A型次氯酸钠生产工艺的优化

鄢明雄

(中石化江汉盐化工湖北有限公司，湖北 潜江 433121)

消毒是自来水净化处理最重要的环节，其运行的好坏直接影响自来水水质。氯气因其使用成本低、投用设备简单等优点作为饮用水消毒处理剂已有上百年的历史，目前仍有城市自来水厂采用氯气进行自来水消毒。但由于氯气在生产、储存、运输、使用等环节安全风险较大[1]，部分城市已经逐步禁止液氯槽车及液氯钢瓶进入市区。寻找高效、稳定、安全的氯消毒剂成为自来水消毒剂开发的焦点。次氯酸钠作为一种广谱的消毒杀菌剂，具有较好的杀菌灭藻效果，运输过程中安全性好，使用次氯酸钠替代液氯消毒已经成为供水行业的趋势[2-4]。

GB/T 19106—2013《次氯酸钠》中将次氯酸钠分为A型和B型两种规格。A型次氯酸钠对重金属铅和砷有明显的含量最高要求，适用于消毒、杀菌及水处理等；B型仅适用于一般工业。因此，自来水厂所选用的次氯酸钠消毒产品必须是符合GB/T 19106—2013中要求的A型次氯酸钠产品。

中石化江汉盐化工湖北有限公司(以下简称“江汉盐化工”)是一家以氯碱化工、高效水处理消毒剂为主要产品的大型化工公司。其主要生产装置包括60万t/a盐硝联产装置、20万t/a氯碱装置、7万t/a钠法漂粉精装置和3万t/a三氯异氰尿酸装置。为进一步提高装置的利用效率，江汉盐化工在进行充分安全评估的基础上，对氯碱厂事故氯气处理装置进行了工艺改进，改进后的事故氯气处理装置具备了连续稳定生产A型次氯酸钠产品的能力。

1 生产工艺

江汉盐化工事故氯气处理装置采用三塔吸收工艺。其中1#吸收塔为主要的氯气吸收塔，2#吸收塔和3#吸收塔作为保护塔运行。装置的氯气来源主要有：由电解装置送来的高浓度原氯，液化、盐酸、液氯库、检瓶站送来的低浓度尾氯，电解经事故管线送来的事故氯气。装置的氢氧化钠来源于电解装置。

氯气经管线进入吸收塔后与氢氧化钠逆流接触，反应生成次氯酸钠，反应产生的热量由冷冻水换热带走，不可吸收的气体经监测达标后由风机排入大气。

吸收塔中发生的化学反应方程式为：

(1)

2 工艺改进

为确保生产出的A型次氯酸钠产品纯净，江汉盐化工对事故氯气处理装置进行了工艺改进，主要做了如下工作：①从电解装置输送至氯气处理的氯气主管道上引出一根DN50氯气管线，管线进2#吸收塔；②在新增的氯气管线上加装流量计及电动控制阀；③在1#吸收塔进2#吸收塔的氯气管道上安装自动切断阀，并加装手动阀。

改进后的工艺流程图如图1所示。工艺改进后，事故氯处理装置流程划分为事故氯处理和A型次氯酸钠生产两个部分。其中1#吸收塔及3#吸收塔串联处理尾氯及事故氯气，作为氯碱生产的安全保障；2#吸收塔用于A型次氯酸钠的生产，紧急情况下可以并入事故氯处理装置。

1—烧碱罐；2—烧碱高位槽；3，5，8—吸收液受槽；4—1#吸收塔；6—2#吸收塔；7—3#吸收塔；9—次氯酸钠储罐。

图1 次氯酸钠生产工艺流程示意图

Fig.1 Process flow diagram of sodium hypochlorite production

改进后的事故氯气装置用于生产A型次氯酸钠的2#吸收塔原料气为原氯，避免了事故氯气中含有的杂质进入吸收塔中，保证了产品的纯度达标。

3 自动化升级

事故氯气处理装置建于2011年，自动化程度较低，氢氧化钠碱液配制、次氯酸钠产品倒槽均须通过人工开关阀门切换相关流程，存在碱液配比浓度不稳定、人工劳动强度大、跑氯风险大等不利因素；装置还存在仪表配置位置不合理、数量偏少等问题。为确保稳定连续生产A型次氯酸钠产品，江汉盐化工对事故氯气装置进行了自动化升级改造。

(1)配碱自动化。将1#吸收塔加碱及补水阀、2#吸收塔加碱及补水阀改为自动控制阀，并将控制信号引入氯氢处理中控DCS事故氯气处理装置控制系统。

(2)产品倒槽自动化。将1#、2#循环槽循环泵出口阀、倒槽阀改为自动控制阀，1#循环槽、2#循环槽4台泵控制信号引入氯氢处理中控DCS事故氯气处理装置控制系统。

(3)合理布局监控仪表。2#吸收塔新增2只热电阻温度探头，分布在2#吸收塔氯气进口，准确测定吸收塔内温度分布，并与氯气进口流量进行联锁设置，超温时降低氯气流量；还对检测点位置不合理的pH值及ORP探头进行了重新移位。

自动化升级改造后，事故氯气处理装置实现了碱液配比自动化，产品倒槽自动化，且仪表监控参数更加符合实际工艺流程，提高了生产效率，降低了人工劳动强度，减小了装置的安全风险。

4 工艺控制参数选定

氯气与氢氧化钠反应是放热反应，吸收过程中应及时移出反应热，否则会使吸收液温度上升，发生下面的副反应：

(2)

(3)

副反应的发生不仅会消耗次氯酸钠，还会生成具有生理毒副作用的副产物氯酸盐[5]，因此，必须控制副反应的发生。分析A型次氯酸钠生产工艺可知，导致副反应发生的主要原因有如下2点。

(1)反应温度过高。温度高于35 ℃时会发生反应(2)。因此在工艺控制过程中，采取的措施有：将对循环液换热的冷冻水调节阀门开度与2#吸收塔温度探头进行联锁控制，温度超过30 ℃时，冷冻水调节阀门自动开大；设置反应温度高温报警，温度达到29 ℃时，操作人员手动降低进料氯气流量。

(2)局部氯气过量。局部氯气过量现象，一方面取决于通入氯气的速度; 另一方面，在通入氯气速度一定时，取决于氯气在氢氧化钠溶液中的分散速度[6]。氢氧化钠溶液的浓度越高，其密度和黏度就越大，而氯气在氢氧化钠中的分散性就越差，造成局部氯气浓度过大，副反应增加。因此在A型次氯酸钠生产过程中，须控制氢氧化钠溶液的浓度不能太高；此外，要严格控制通氯速率，防止局部氯气过量。

在实际生产过程中，对氢氧化钠配碱浓度、通氯流量、通氯时间、反应终点ORP值和反应终点pH值等工艺控制参数进行调控，生产出的A型次氯酸钠产品情况如表1所示。

表1 A型次氯酸钠生产装置运行工艺参数及产品质量

从表1可以看出：配碱液质量分数控制在16%，通氯流量在100 kg/h，通氯时间为8 h，终点ORP值控制在560 mV时，生产出的次氯酸钠产品有效氯、过碱量、氯酸盐含量、重金属元素铅与砷含量均低于标准要求。可以作为城市自来水消毒剂使用。

5 结语

(1)对事故氯气处理装置进行工艺改进，自动化升级，在满足装置安全生产的前提下，生产出的A型次氯酸钠产品可以作为城市自来水消毒剂使用。

(2)当氢氧化钠碱液质量分数16%、氯气流量100 kg/h、通氯时间8 h、反应终点ORP值为560 mV时，生产出的A型次氯酸钠产品有效氯质量分数13%～14%、过碱量质量分数0.65%～0.7%、氯酸盐质量分数0.27%～0.28%，满足了下游客户自来水厂的指标要求。