紫外LED应用于消毒领域的理论基础和潜力

张连峰，宋叶叶,,张金松，张庆珮 ，童张法

(1.深圳清华大学研究院生态与环境保护实验室，广东 深圳 518057;2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004;3.深圳市水务(集团)有限公司，广东 深圳 518031;4.深圳城市污水处理与再生利用工程实验室，广东 深圳 518031)

引言

紫外线被推荐为化学消毒的替代消毒手段[1]。目前工业化大规模应用的紫外线光源是汞灯。汞是一种毒性很强的重金属，一旦作为污染物进入环境，将具有持久的影响。因此，汞污染受到了国际社会的关注[2]。2013年，国际公约《关于汞的水俣公约》(Minamata Convention on Mercury)在瑞士通过，2017年8月16日起在我国正式生效。根据该公约，自2021年1月1日起，禁止生产和进出口所列含汞产品。公约对普通照明用的含汞灯的汞含量进行了限制，控制汞的危害已是全球共识[3]，寻找紫外线汞灯的替代光源是必然趋势。因此，紫外线发光二极管(UV-LED)在半导体照明和消毒杀菌两个领域备受关注。

虽然UV-LED应用于消毒领域已经有了许多研究和产品[4-8]，但总体上还处在初级阶段，UV-LED技术有待进一步的发展。UV-LED消毒是将半导体发光二极管引入消毒领域的跨界应用。目前的紫外线消毒理论、应用都是基于传统的紫外线灯，而UV-LED有其自身的特点。关于UV-LED的科研成果一般给出的是定性的、方向性的信息，和实际应用之间存在距离。例如，文献[9]中报道了210 nm UV-LED，但目前仍停留在研究领域。2014年，文献[10]中预测：到2020年，UV-LED的光电转化效率能够达到75%，寿命将延长到10万小时。从目前来看，实现这个预测不是一件容易的事情。

1 紫外线消毒机理

紫外线消毒就是光子攻击微生物的DNA，在其链上形成嘧啶二聚体，阻止DNA的复制，从而使微生物丧失繁殖能力[8, 11，12]。DNA吸收光谱在200～300 nm的范围，吸收波峰在260 nm[12]，在这个波段的紫外线具有消毒效果。丧失繁殖能力的微生物具有自我修复功能，即在一定条件下，DNA可自我修复而出现细菌的复活。复活是紫外线消毒领域内普遍存在的问题。一般认为高UV剂量可破坏修复酶[4]。另一方面，蛋白质的吸收波峰在280 nm，发射280 nm波长的UV-LED是否能协助破坏修复酶还有待探索。

真空紫外线或紫外线与其他技术结合可形成高级氧化技术，以反应性很强的游离基与周围物质反应。高级氧化技术研究和应用的重点是对有机污染物的分解。如果将这些高级氧化技术应用于消毒，在消毒机理上是对细菌的细胞物质进行无差别的不可逆的氧化破坏。因此，高级氧化技术是能阻止复活的非常有效的消毒手段。但是，高级氧化消毒的反应条件需求远高于UVC消毒。用高级氧化技术进行消毒的讨论超出了本文聚焦的UV-LED范畴。这里只对UV-LED作为光催化剂的光源进行一些讨论。光催化反应是光催化剂接收能量大于自己带隙的光子照射后，位于价带的电子发生了能级跃迁，跳跃到了导带，激发电子和在价带留下的真空会诱发氧化还原反应，产生活性游离基。游离基和周围的化合物发生化学反应。在这个过程中，如果细菌出现在附近，游离基和细菌细胞的各成分进行反应，从而会破坏细胞而可以达到杀菌的目的。光催化剂是1972年日本学者提出的新技术[13]。当时人们希望用光催化剂分解出的氢气做新能源。经过10多年的努力，人们发现，激活光催化剂消耗的费用总是高于产生的氢气的价格。经过一段时间后，科学家们转向将光催化剂的活性应用于环境净化，在21世纪初期相关研究和应用探索达到了高峰。这些研究可分为两大类：用光催化剂分解污染物；在材料方面改良光催化剂，提高效率。相对地，后者的技术突破有限。因此，对于光催化剂的实用性出现了争论。由于发射UVA的LED的技术参数和价格已经亲近市场需求，利用UV-LED作光催化剂紫外光源在技术和市场两方面都是很合理的技术组合设计。这种组合只是对光催化剂的紫外光源的变化，并没有改变光催化剂自身。因此，“UV-LED+光催化剂”与“其他光源(如汞灯)+光催化剂”没有质的区别。光催化剂的效率与辐射照度有关，但和紫外线的来源即光源无关。“UV-LED+光催化剂”的路还很长[14],更多详细讨论可参考文献[15]。

DNA的吸收光谱在波长260 nm附近有最大吸收峰，偏离波峰的波长的消毒效果会弱一些，大于300 nm波长的紫外线没有消毒效果。各波长的有效消毒剂量率是其实际剂量率乘以消毒有效系数。如同时有多种波长照射(例如中压灯)，则总消毒剂量为[16]

(1)

表1 根据DNA吸收的消毒有效系数gi(λ)的每5 nm平均值[16, 18]

表2 不同微生物的最大吸收波峰(240～400 nm) [5]

2 UV-LED在消毒领域应用的可行性

随着半导体技术的发展，发光二极管能够发射的波长已经扩展到了紫外区域(400 nm以下)。能够发射出紫外线的LED称为UV-LED，由于300 nm以下的紫外线具有消毒功能，落入此区域的UV-LED又称为深紫外发光二极管(DUV-LED)。因此，UV-LED显示了新的应用突破点——消毒。UV-LED的规模化应用取决于三个主要因素：价格、光电转化效率和功率。

2.1 紫外线辐射与UV-LED光源

紫外线消毒效果是由微生物所接收到的紫外线总能量决定的。将微生物假设为球性，用紫外线总能量除以球截面的圆面积称为“剂量”[12, 19]，即紫外线消毒只涉及紫外线光子的能量。紫外线消毒的动力学公式只和光子数量和进入方向有关，和光子的来源不关联。因此，UV-LED进入紫外线消毒领域，只是增加了一种可供选择的光源。

在测量或定量从光源发射出的紫外线光子的数量(能量)以及入射到水体中的紫外线剂量方面，由于UV-LED具有和汞灯不同的几何结构，需要研究适合的测量和计算方法。有学者提出，类似于紫外线汞灯的标准测量方法，建立UV-LED的标准测量方法[4，5]。我们赞同建立这样的标准。值得注意的是，这只是几何结构导致的几何光学计算，并不是UV-LED发射出的紫外光子与汞灯发射出的紫外光子有区别。UV-LED有别于汞灯，发出的波长可以多种多样。但那是设备特性，不是光子的特性。文献[4]中提出 “相同的光子的消毒效果与光源的特征有关”，但给出的理论基础是剂量率不同，并非光子的特征。Song等[4]还提出了以下两个紫外线消毒的特性或许与UV-LED的优势相关联，但只是讨论：①紫外线剂量是辐射照度和时间的乘积，辐射照度很低时，很可能剂量和消毒效果的对应偏离了现有理论；②细菌对波长的吸收波峰偏离DNA的吸收波峰较远(见表2)。

2.2 UV-LED与紫外线汞灯的参数对比

紫外线是一种有效的消毒手段，在饮用水、市政排水、空气消毒等方面已经得到了广泛使用。传统的紫外线光源是低压和中压汞灯，前者放出单一波长，后者放出多波长[11]。表3是UV-LED和汞灯的一些参数的对比。汞灯具有含汞、易碎、启动电压大等不足，UV-LED具有体积小、低启动电压、无需镇流器、抗冲击和震动的特点，且不含汞[5,20-24]。温度影响UV-LED的紫外线输出的研究，文献中存在有影响[5，14]和无影响[6, 25]两种对立的观点。目前UV-LED在光电转换效率、寿命、成本方面还落后于汞紫外线灯。有研究人员将高效率和长寿命列为DUV-LED的优势[5，21，23]，以目前来看，这可能只是未来发展的趋势。

表3 汞灯和UV-LED参数对比(参考了文献[5, 14]，本文做了补充和修改)

2.3 UV-LED独有的特性

1)波长特性。UV-LED的特点是发射光线的波长范围较窄，在10～15 nm(FWHM)，近似于单波长紫外线发射[26，27]。不同规格的UV-LED发射特定的波长。这有利于根据不同微生物的特征吸收波长选择特定波长的UV-LED。有报告指出，对于MS2 colophages，在相同辐射剂量(60 mJ/cm2)照射下，265 nm、275 nm和285 nm的灭活率分别为5-log、4.2-log和2.8-log[24]。另一方面，理论上一般认为中压紫外线灯发射出的不同波长的紫外线的联合效应有利于消毒效果。但由于其发射的光谱是固定的，很难研究、识别确认波长之间的协同作用。而UV-LED提供了不同波长紫外线自由组合的空间。在研究和应用两方面，为紫外线消毒提供了新的潜力领域。Chevremont等[28]研究了组合多种UVA和UVC波长的UV-LED对mesophilic细菌的灭活，Nakahashi[29]研究了280 nm/365 nm组合对Vibrio parahaemolyticus的灭活，Song等[30，31]研究了265 nm/365 nm组合对E.coli、MS2的灭活，均显示了良好的协同效用。但Beck等[32]研究了260 nm/280 nm组合对E.coli、MS2、Adenovirus 2、Bacillus pumilus Spores的灭活，Li等[20]研究了260 nm/280 nm组合对E.coli 的灭活，Oguma等[33]研究了265 nm、280 nm、310 nm波长UV-LED的组合对E.coli的灭活，Miklos等[24]也研究了不同波长UV-LED的组合，都没有观察到协同作用，甚至有的组合会减弱消毒效果。Xiao等[34]研究了UVA和UVC组合消毒，不同的微生物有不同的反应，消毒效果有增强也有减弱，他们的研究的最大增强达到了1.4倍，并且观察到抑制光复活的效果。Li等[20]发现，和265 nm紫外线相比，280 nm灭活后的E.coli再复活明显减弱。这可能是280 nm光子可以破坏修复酶。这显示UV-LED提供的不同波长组合的潜力还有待于进一步研究。很可能特定微生物对特定波长组合有较强反应。

2)可脉冲照射特性。紫外线汞灯的开灯需要预热时间，而且频繁性开、关会影响灯的寿命。在这方面，UV-LED具有其优势，可进行脉冲照射。有很多研究报告证实紫外线脉冲照射可以增强消毒效果[35，36]。传统的脉冲紫外线源是氙灯，对消毒有促进作用。在这方面有许多研究报告[37-40]，但波长和脉冲时间等参数都是相对固定的。而UV-LED可以自由调节。因此，UV-LED在这方面有很大的潜力[35, 38, 41-43]。脉冲照射有增强消毒效果[44，45]和没有增强效果[46-48]，都有许多研究报告。有报告显示脉冲照射可以减少热量的释放[47，48]。

3 紫外线消毒的微生物实验和消毒剂量

不同的微生物对于紫外线的抵抗性有所不同。表4给出了紫外线消毒的微生物实验数据。这些数据显示，在剂量上传统汞灯和UV-LED在类似的数量级水平。这符合紫外线消毒只和接受到的光子的特性有关，与发射光子的光源自身并不关联[20，32]。但是在剂量的计算方面，后文将要介绍，UV-LED的辐射输出的计算是尚待解决的理论和测量问题。相关文献中计算和使用的剂量值可能涉及测量和计算方法，导致数据的评估不一致[19，49，50]。例如，不同文献报道的SARS冠状病毒(SARS-CoV)的紫外线灭活剂量相差很大：162 mJ/cm2(6个 log减少)[51]，1445.76 mJ/cm2(4.5个 log减少)[52]和120.6 mJ/cm2(5个 log减少)[53]。文献[25]报道，发射266 nm紫外线的UV-LED消毒的效果达到了仅0.1 mJ/cm2即可使EscherichiacoliO157:H7 减少4个log。这个数据和表4中的数据相差很大。但该文中对消毒剂量的基础数据和计算过程没有详细的介绍。

表4 三种微生物的紫外线消毒剂量(mJ/cm2/减少1个log)

由于不同微生物对紫外线有不同反应，理论上，应以对紫外线抵抗力最强的病原菌确定消毒剂量。实际紫外线消毒反应器设计中，研究微生物数据是不现实的。因此，对于特定消毒对象，需要制定针对性的消毒效果指标标准。对于水体消毒，国家或行业组织根据水体特征设立了紫外线消毒剂量标准，见表5。对于空气消毒，制定相应的剂量标准相对地较为困难。文献[55]中列出了300多组微生物在不同生存环境中(水、空气、表面)的紫外线消毒数据，但并没有能够对空气和表面消毒制定指导剂量。目前研究较多的是医疗机构的空气消毒[56]。文献[57]中在讨论医疗环境(空气和表面)紫外线消毒时，认为“需要多干净”是一个尚未解决的问题。我国分别以细菌灭活及紫外线灯的空间的分布为指标制定了一些紫外线空气消毒的标准，见表6。

表5 各种标准中设置的紫外线消毒剂量

表6 紫外线空气消毒相关的标准信息

4 UV-LED紫外辐射的测量与计算

1)测量方面。目前UV-LED消毒效果评估的主要瓶颈是没有一个准确的或标准的方法测量UV-LED的紫外线输出量[4]。对于低压紫外线汞灯，国际紫外线协会提出了灯的标准测量方法[60，61]和剂量验证的平行光设备方法[62-63]。对于UV-LED紫外线输出量，虽然有一些研究报告，例如， Kheyrandish等[64]以辐照计多角度测量的方法试图建立一个UV-LED评估规程(protocol)，宋立等[65]提出了UV-LED紫外辐射通量测量解决方案。但目前还没有一个被广泛接受的规程或标准去测量。在剂量的生物验证方面，对UV-LED的消毒效果，以汞灯为光源的平行光设备方法仍然是适用的[23]。本文建议对于非254 nm波长的剂量验证可标注为“相当于254 nm的剂量”，也可以直接用UV-LED作为平行光设备的光源[66-69]，但相关计算方法的准确性需进一步确认，并得到领域的认可。

2015年，国际紫外线协会开始了建立UV-LED紫外线输出量测量规程的工作[70]。2019年，Sholtes等[71]发表了相关规程的研究成果。在这个规程中，UV-LED被视为一个点源，四周各方向均匀发射，即

(2)

按照辐射强度的定义，有

(3)

根据式(2)和式(3)，

I=Ed2

(4)

这里P是辐射的总紫外线能量，I是辐射强度，E是辐射照度，d是探头和UV-LED之间的距离。式(4)是文献[71，72]中的公式。通过测量一定距离处的辐射照度，即可计算出辐射强度。Sholtes等[71]提到：化学曝光计对于没有湿化学实验室或没有经验的企业，比较难以实现，因此寻求建立以光电测量仪进行测量的规程。化学曝光计直接测量UV-LED应该是优选项[67，73-75]。化学曝光计是根据液体中化学成分在紫外线照射前后的变化确定紫外线剂量，常用的是KI/KIO3，相应的波长范围在330 nm以下[76，77]。

2)计算方面。UV-LED芯片发光面积很小，是从一个面上发光的点光源，遵循Diffuse辐射模型[78]。由于封装结构的不同，在芯片封装后，UV-LED从发射窗发射出的紫外线的辐射模式也有所不同,差异也很大[5]。因此，在计算UV-LED周围的辐射场时，必须针对具体的UV-LED结构建立发射和计算模型。Sholtes等[71]提议的测量规程是以式(4)为基础。但在理论上，它只是各种辐射模式之一，对于UV-LED，这一模式并不是所有学者都同意[79]。我们认为作为点源的UV-LED只向表面以上的半球各向均匀发射，即式(2)中的右侧的分母中的4应该改成2。 文献[73,74]中分别根据不同的辐射模式及几何光学对UV-LED的辐射场进行了计算。Keshavarzfathy等[75]通过解辐射传输方程，对UV-LED的辐射场进行了计算，并以辐照计和化学曝光计的测量数据进行了验证。因此，在UV-LED计算领域亟需国际紫外线协会协调推出统一的规程[70]。在应用中，UV-LED的功率很小，必须有多个灯珠合理排列。目前为止，在UV-LED的辐射模式和优化排列方面的计算研究很少[5]。

5 UV-LED在消毒领域的应用潜力

虽然目前UV-LED的输出功率和光电转化效率有待提高，由于其电学特性、体积小、光源的非中心化、不含有害物质，在消毒领域具有应用前景。在水消毒方面，应用于家庭或交通工具(航天器、潜艇、探险船只)的小规模水量消毒是可期待的，可以通过增加照射时间达到需要的剂量[80-84]。在空气消毒方面，由于UV-LED功率小，不适合布局室内直接照射[59](见GB 50333—2013《医院洁净手术部建筑技术规范》)。可以将UV-LED应用于空气消毒机，强制空气从UV-LED附近流过。目前的GB 28235—2011《紫外线空气消毒器安全与卫生标准》是以白色葡萄球菌的杀灭率作为紫外线空气消毒器的效果指标。但这个指标对空气消毒器设计不具有直接的指导意义。在表面消毒方面，UV-LED与传统紫外线灯不是互相替代的关系，而是由于其体积小、低电压及低能耗的特点，在新的消毒领域具有潜在的应用，如餐具、智能门指纹识别窗、电梯和门铃按钮，或便携式紫外消毒器等。

在技术上，一方面半导体照明领域对UV-LED深入研究，提高其性能，降低其价格。另一方面，在紫外线消毒领域，UV-LED紫外线输出量和周围辐射场的测量和计算方法亟待技术突破。消毒效果取决于到达微生物身体的光子数量。因此，剂量率是紫外线消毒器的基本设计指标。例如，在空气消毒时，为达到GB 28235—2011的要求，可实验测量剂量与白色葡萄球菌杀灭率的对应关系，从而计算出空气消毒器需要提供的剂量率。技术关键点在于对于空气消毒器内部辐射场的测量和计算，定量地了解UV-LED发出的紫外线的特性。更广泛地，紫外线消毒是传统的研究和应用领域，积累有各种微生物与消毒剂量的关系数据，消毒理论已经相对完善。UV-LED进入消毒领域，只是对紫外消毒光源的一次变更。只要了解了UV-LED提供的辐射场，即可根据已有的理论和紫外线消毒数据进行研究、开发消毒反应器。目前，《关于汞的水俣公约》对含汞灯只是限制了含汞量，紫外线汞灯并没有列入实质性的限制清单。如果UV-LED仅以替代汞灯为目的，将很难替代汞灯。现阶段，UV-LED的研发和应用要以发挥自身的优势为重点。例如，单颗UV-LED的发射功率很小，但发光面积也很小，单位面积上发射出的紫外线能量和传统紫外线汞灯是相当的。优化排列UV-LED灯珠，在小规模消毒方面有优势。波长的多样性和可脉冲照射是UV-LED特有的属性，为消毒领域提供了可选择的新手段。

UV-LED的主要增长点将在表面/空气杀菌净化、静止水杀菌、流动水杀菌等领域。紫外线消毒只是UV-LED的一个重要应用领域，同时UV-LED在粘结、印刷涂层[85]、DNA分析[86]、光谱传感器[87]、气体传感器[88]、半导体工业的计量和过程控制[89]等方面都有应用。随着技术的发展，UV-LED的成本不断下降，但当前仍需提高性能、降低成本，才能满足更多市场应用的需求。

6 结束语

目前，UV-LED最主要的技术障碍是外量子效率(EQE)过低，闫建昌等[90]认为其“有望进一步提升到25%”。EQE达到这个数值，且电功率提升、价格降低后，UV-LED在紫外线消毒领域内，将成为小规模消毒的主要光源。UV-LED提供了新的光源，但紫外线消毒现有的理论和应用体系并没有发生太多的改变。因此，从研究方向上，没有必要用UV-LED光源重复研究紫外线灭菌消毒的剂量曲线，而只需深入研究测量评估UV-LED的紫外线输出量的方法，准确掌握UV-LED的紫外线输出量和环境接收到的紫外线剂量。