240 kt/a硫磺回收装置运行探讨

向 虹

(中海油惠州石化有限公司，广东惠州 516086)

硫磺回收装置是炼油厂最为关键的环保装置，根据2015年7月1日开始实施的GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定，惠州市大亚湾石化区属采取特别保护措施的地区，2019年6月1日开始SO2排放限值由400 mg/m3降至100 mg/m3。因此，为实现SO2达标排放，中海油惠州石化有限公司（以下简称惠州石化）新建了炼油二期22 Mt/a炼油改扩建及1 Mt/a乙烯项目的配套装置，240 kt/a硫磺回收装置与1 200 t/h溶剂再生装置、350 t/h酸性水汽提装置组成联合装置。

240 kt/a硫磺回收装置采用液硫密闭收集脱气罐、再生塔两段再生、尾气焚烧炉前增加碱洗净化塔等先进工艺技术，两级克劳斯总硫转化率大于97.8%，排放气体ρ(SO2)小于100 mg/m3。该装置于2017年9月25日一次投产成功，至今运行平稳。

1 工艺流程

惠州石化炼油二期采购高硫中质原油，原油加工硫质量分数基本维持在1.8%～2.4%。硫磺回收装置规模较大，采用了硫磺回收率高达99.8%以上的常规克劳斯+尾气还原-吸收处理工艺，能满足日益严格的环保排放要求。该装置采用“两头两尾”配置方案，可灵活应对上游装置负荷变化。该硫磺回收装置由山东三维石化工程股份有限公司设计，工艺流程示意见图1。

图1 硫磺回收装置工艺流程示意

硫磺回收装置以H2S体积分数大于50%的酸性气为原料采用部分燃烧法回收硫磺。在制硫燃烧炉内通过控制一定量的配风，使烃和氨完全燃烧。2/3的H2S直接反应生成单质硫，1/9的H2S反应生成SO2，2/9的H2S保持不变。未完全反应的H2S和SO2再进入一、二级转化器，在催化剂的作用下，进一步完成制硫过程。尾气加氢单元采用还原-吸收法对尾气进行处理。被加热到230～240 ℃的克劳斯尾气通过低温尾气加氢催化剂时，尾气中单质硫、羰基硫、SO2被转化生成H2S，然后经N-甲基二乙醇胺(MDEA)吸收去除。吸收后的胺液进入溶剂再生单元。再生来的MDEA精贫液和半贫液分别进入尾气吸收塔的上部和中部，与尾气逆流接触，吸收尾气中的H2S。净化后尾气进入超级净化塔，吸收尾气中微量的H2S，防止硫磺回收装置波动时净化尾气中H2S含量升高导致增大尾气SO2排放浓度。超级净化塔内NaOH和H2S反应生成NaHS和Na2S，该含盐废水引入酸性水汽提装置处理。主要反应方程式如下：

1)Claus热转化反应

2 开工情况

2017年6月，技术人员对制硫燃烧炉(F-101/201)及尾气焚烧炉(F-102/202)进行了烘炉，整个过程历时14 d，F-101/201、F-102/202分别烘炉至 1 200，850 ℃。

一系列硫磺回收装置于2017年9月18日16∶15时开始F-102升温，9月19日11∶10开始F-101升温。9月25日17∶00时三系列溶剂再生酸性气引入F-101。由于酸性气流量小，仅有600 m3/h，且酸性气浓度过低，不能满足系统热量平衡，F-101配燃料气伴烧；9月27日02∶10二系列溶剂再生酸性气引入F-101，酸性气流量为1 800 m3/h；02∶30二系列酸性水汽提酸性气引入F-101，酸性气流量为200 m3/h；08∶00装置产出合格液硫产品。9月28日14： 30一系列溶剂再生酸性气引入F-101，酸性气流量为5 200 m3/h，F-101由燃料气伴烧改为酸性气模式。总酸性气流量为8 000 m3/h，为设计负荷68%。9月30日，硫磺回收装置生产出合格固硫产品。

二系列硫磺回收装置于9月20日11∶20开始F-202升温，9月22日10∶00开始F-201升温。10月3日F-101酸性气总量达9 300 m3/h，其中再生酸性气流量为8 600 m3/h，φ(H2S)为73%；汽提酸性气流量为700 m3/h，φ(H2S)为92%。F-101分出4 000 m3/h再生酸性气至二系列装置，F-201由燃料气模式改为酸性气模式。

3 标定情况

硫磺回收装置于2018年11月27日进行标定，标定时间72 h。标定期间，上游加工高硫中质原油，硫质量分数在2.4%左右。再生酸性气体积分数在68%～82%，再生酸性气总量保持在19 200～19 900 m3/h；汽提酸性气φ(H2S)在69%～77%，汽提酸性气总量保持在1 000～1 300 m3/h，全部进一系列硫磺回收装置。一系列硫磺回收装置处理再生酸性气和全部汽提酸性气，装置平均负荷为86%；二系列装置处理再生酸性气，装置平均负荷在90%。

硫磺回收装置设计能耗为-28.418 kg/t，标定值为-43.391 kg/t，优于设计值。两系列硫磺回收装置运行正常，操作平稳，固硫、液硫产品质量分别满足GB/T 2449.1—2014《工业硫磺 第1部分：固体产品》、GB/T 2449.2—2015《工业硫磺 第2部分：液体产品》一等品标准要求，尾气实现排放达标。

3.1 一、二级转化器

一系列硫磺回收装置一、二级转化器为R-101、R-102，二系列一、二级转化器为R-201、R-202。标定时硫磺回收装置一、二级转化器主要操作参数见表1。

表1 一、二级转化器主要操作参数(当日24 h平均值)

续表1

由表1可见：标定期间，一系列、二系列装置一、二级转化器操作正常。床层同高度的不同取温点温度相近，表明催化剂温升梯度正常，无偏流。在原料负荷80.17%操作条件下，转化器压降不到3 kPa，催化剂压降正常。其中，R-101温升94 ℃，R-102温升19 ℃；R-201温升87 ℃，R-202温升18 ℃。表明催化剂活性良好，且大部分反应已在一级转化器完成[1]。

3.2 尾气加氢反应器

一系列、二系列硫磺回收装置尾气加氢反应器为R-103、R-203。标定时硫磺回收装置尾气加氢反应器主要操作参数见表2。

表2 尾气加氢反应器主要操作参数(当日24 h平均值)

由表2可见：R-103、R-203入口温度控制在较低水平，R-103床层平均温升为20 ℃，R-203床层平均温升为18 ℃，表明制硫单元配风正常，尾气中硫化物含量相对稳定。标定期间，烟囱排放尾气ρ(SO2)平均为79.17 mg/m3，达到国家规定的最新排放标准。这说明加氢反应正常进行，加氢催化剂使用良好。R-103、R-203出口急冷塔操作参数平稳，塔压降稳定，急冷水pH值恒定，表明加氢反应完全，催化剂床层未出现SO2穿透。

3.3 硫磺收率

硫磺收率=硫产量/(硫产量+硫损失)，按该方法计算结果见表3。

表3 标定期间硫磺回收装置硫磺收率计算结果

硫磺收率标定结果与烟气中SO2的分析数据有关。标定期间分别用在线分析仪、环保验收监测仪取得2组数据，在线分析平均值为79.17 mg/m3，环保验收监测值为79.00 mg/m3。上述标定结果按79.17 mg/m3计算，得到硫磺收率为99.98%，满足设计要求。

4 装置特点及优化操作

4.1 液硫密闭收集

硫磺回收装置冷凝冷却器产出的液态硫磺进入液硫脱气罐。该脱气罐属压力容器，而传统液硫脱气区采用常压不密闭存储液硫，未经脱气的液硫中含少量H2S；当液硫脱气区气相中H2S含量较高时，会从脱气区溢出，导致污染现场周边环境，影响操作人员的健康。因此，采用液硫密闭收集避免了脱气区中H2S分散到空气中。

4.2 S Zorb再生烟气引入尾气加氢反应器

S Zorb再生烟气平均流量为800 m3/h，再生烟气中φ(SO2)为3%、φ(O2)为0.8%，需要增加氢气消耗量为72 m3/h。尾气加氢反应器采用中国石化齐鲁分公司研究院研发的尾气低温加氢催化剂LSH-03[2]。S Zorb再生烟气引入一系列硫磺回收装置尾气加氢反应器后，加氢反应器入口温度控制在230～240 ℃，Claus尾气加氢后H2裕量控制在2%～4%，加氢反应器床层温度增加10 ℃，尾气SO2排放基本不受影响，只是焚烧炉温度会略微下降。将S Zorb再生烟气引入尾气加氢反应器，操作简单，对尾气SO2排放影响较小，是目前处理S Zorb再生烟气较为理想的方式。

4.3 首次开车时短时间使用燃料气伴烧

燃料气伴烧需当量配风，开工初期燃料气组分变化大，当量配风难度高；配风过大，容易造成反应器超温、SO2穿透、急冷塔积硫堵塞、烟囱排放不达标等情况；配风过小，容易造成催化剂床层析炭、催化剂活性降低、制硫部分转化率降低等问题。为避免燃料气长时间伴烧所带来的各种不利影响，技术人员采取了以下优化措施。硫磺回收装置大部分酸性气来自溶剂再生装置，开工前优化溶剂再生胺液冷运、热运时间节点；开工时贫胺液返回上游脱硫装置使用，通过增加胺液冷运时间，吸收H2S的富胺液先不再生，提高富胺液中H2S含量。当富胺液中H2S含量达到设计值时，溶剂再生装置再生塔塔底经低低压蒸汽升温至操作温度开始再生。三个系列溶剂再生装置再生出的酸性气总量接近8 000 m3/h。该再生酸性气量为单系列制硫单元设计负荷的68%。制硫燃烧炉由燃烧气伴烧改为酸性气模式，有效缩短了制硫燃烧炉低负荷运行和燃料气伴烧的时间，从而达到了预期目的。

4.4 胺液吸收、再生优化操作

2018年2月，一、二系列溶剂再生装置再生酸性气部分供应至隔墙惠州市宏瑞环保能源有限公司，硫磺回收装置负荷长期维持在30%～45%。硫磺回收装置能耗与负荷呈负相关性：负荷越高，能耗越低；负荷越低，能耗越高。

硫磺回收装置再生塔设计100%负荷时胺液循环总量为300 t/h，再生塔操作弹性为50%～100%。装置低负荷运行时，保证尾气排放达标的情况下，通过优化吸收塔操作，即吸收塔精贫液流量控制为30 t/h、半贫液流量控制为35 t/h，再生塔胺液循环总量为130 t/h，实际操作负荷为43%，比设计最低负荷略低；再生塔塔底低低压蒸汽耗量为12 t/h，烟囱排放尾气ρ(SO2)小于100 mg/m3；另外再生塔采取精贫液、半贫液两段抽出工艺，也减少了再生塔塔底低低压蒸汽使用量，与传统再生塔塔底抽出贫胺液比较，再生塔胺液循环总量按照最低负荷150 t/h计算，通过优化吸收塔操作和再生塔两段抽出，可以节约低低压蒸汽3 t/h，1年可节约低低压蒸汽25.2 kt。低低压蒸汽价格按102元/t，直接经济效益达257万/a。

5 存在问题及解决办法

5.1 开工后中压凝结水管线漏点较多

开工初期，管线、设备需进行热紧。因热紧工作不够全面、细致，导致装置运行一段时间后，中压凝结水管线法兰、阀门漏点较多，影响装置安全平稳运行。装置运行期间，对可工艺隔离的漏点，采取更换垫片或阀门；对于不可工艺隔离的部件，采取带压堵漏措施，待检修时进行统一处理。

5.2 酸性气中CO2含量高

酸性气中CO2含量高会对烟气SO2排放浓度产生影响。三系列溶剂再生单元处理催化干气脱硫脱碳吸收液，再生出的酸性气中φ(CO2)达到60%～70%。大量CO2进入F-101/F-201，在高温下发生副反应生成CS2和COS，这些额外生成的CS2和COS在后续反应中不能完全被还原或水解，也不能被碱液吸收，最终进入焚烧炉焚烧，严重影响烟气SO2的排放浓度。

5.3 超级净化塔的投用效果

焚烧炉前碱液洗涤采用中国石化齐鲁分公司研究院开发的专利技术。标定期间，超级净化塔未投用，排放尾气ρ(SO2)为79.17 mg/m3，低于100 mg/m3，满足新的环保要求。标定结束后，超级净化塔投用，排放尾气ρ(SO2)降至60 mg/m3左右。超级净化塔对降低排放尾气SO2含量有限，主要是因为超级净化塔内循环碱液只能最大限度吸收尾气中的H2S，羰基硫、二硫化碳、硫醇硫等不能被吸收。特别是超级净化塔连续投用后，为不影响酸性水汽提装置净化水质量，含碱废水不能去酸性水汽提装置。因此，计划2020年进行技改，与酸性水汽提共同设置废碱罐，集中处理废碱液。

5.4 急冷塔急冷水pH值偏低

急冷塔急冷水pH值偏低，长期维持在7.0左右。由于酸性气中CO2含量高，汽提酸性气基本不含NH3，导致急冷塔急冷水pH值偏低，且气氨线注入口有背压，注入困难。因此，计划检修时改为注入液氨。

5.5 低低压蒸汽不能并入管网

0.45 MPa蒸汽进硫磺回收装置的压控阀PC-50406后有单向阀。当装置负荷较高时，多余自产0.45 MPa蒸汽不能并至系统管网，且装置内0.45 MPa蒸汽压力高时只能现场放空，造成能量浪费。因此，计划检修时在压控阀PC-50406处增加跨线。

5.6 中压凝结水管线液控阀后弯头冲刷腐蚀

由于酸性气隔墙供应项目的实施，硫磺回收装置长期处于30%～45%的低负荷运行状态。该运行工况下，中压蒸汽凝结水管线上调节阀长期处于小开度状态，导致中压蒸汽凝结水在液控调节阀后急剧汽化，形成汽液混合物，对调节阀下游管线弯头造成冲刷腐蚀，使管线弯头外弯处快速减薄。如D-208液控阀后弯头外弯壁厚由原5 mm冲刷减薄至2.39 mm，弯头于2019年1月22日进行了及时更换。因此，计划检修时在液控阀后直管段增加限流孔板。

6 结语

1) 240 kt/a硫磺回收装置采用先进的工艺技术，通过优化溶剂再生胺液冷运、热运时间，提高富液中H2S含量，确保胺液再生时抽出的酸性气量能保证制硫燃烧炉正常生产，缩短了燃料气伴烧时间，为装置首次开车一次成功提供了有力保障。

2)硫磺回收装置运行近2年时间，运行安全平稳，且尾气SO2含量实现达标排放。该装置长期较低负荷运行，导致能耗较高。技术人员将对装置节能减排措施进行探讨，以进一步降低装置能耗。