α-Fe2O3纳米粒子制备方法的研究进展

杨 莹，袁 青，张 立

(安庆医药高等专科学校 药学系，安徽 安庆 246052)

三氧化二铁(Fe2O3)粉末呈红棕色，难溶于水，不与水反应。Fe2O3的晶胞结构有多种，主要有α-Fe2O3、β-Fe2O3和γ-Fe2O3这三种类型，其中α-Fe2O3为刚玉晶型结构，属于三角晶系，稳定性相比于其他结构的Fe2O3更好，不具有磁性；β-Fe2O3为面心立方结构，当温度高于500℃以上时β-Fe2O3会发生相转变，变为更稳定的α-Fe2O3；γ-Fe2O3属于尖晶石型结构，具有磁性，但处于亚稳定状态，当温度升高时也很容易转变为α-Fe2O3，且该变化为不可逆变化[1]。α-Fe2O3作为室温下最稳定的铁的氧化物，具有无毒、环境污染小、成本低廉、化学性质以及热力学性质稳定、催化活性高等优点，这些优点赋予了α-Fe2O3纳米粒子(α-FNPs)在颜料、催化、气敏材料、锂离子电池、磁性材料及临床医疗等领域广泛的应用价值[2]。然而，α-FNPs的这些性能不仅与它的化学组成有关，也与其形貌、尺寸和分散性有着密切的关系。所以，用不同制备方法制备不同形貌、尺寸和分散性能的α-FNPs逐渐成为人们研究的重点。

1 α-FNPs的制备方法

α-FNPs的形貌、尺寸以及分散性与其制备方法具有紧密的联系，目前，研究者发现了多种制备α-FNPs的方法，其中应用较为普遍的主要有以下几种：气相法、固相法、沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热法以及微波法等。

1.1 气相法

气相法是指直接以气体为原料或者将固相或液相原料变成气相，使铁源在气体状态下发生反应，再通过冷却凝聚过程得到纳米粒子的方法，一般以铁的化合物或铁氧化物为铁源。气相法按反应类型可以分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)[3]。PVD是指通过高温热源(电阻、高频感应、激光、电子束、等离子喷射、微波等)将铁氧化物加热汽化成气相粒子，然后气相粒子在气体状态下聚成α-FNPs。CVD是指利用铁氧化物或铁单质的蒸汽在一定条件下发生化学反应合成α-FNPs蒸汽，最后在保护气体(通常为N2)下冷凝得到α-FNPs。通过气相法得到的产物具有纯度高、粒径小的优点，且反应设备简单、容易操作，但该方法也存在成本较高、产率低、粉末较难收集等问题[4]。

Grabis等人[5]以大颗粒的FeO和Fe2O3混合物为铁源采用等离子体气相法制备α-FNPs，制备过程可以简述为粗糙的FeO和Fe2O3受热升华，由O2和N2带入等离子反应区分解成高活性的铁自由基，再与氧离子发生反应生成γ-Fe2O3纳米粒子，然后在600℃左右的温度下将γ-Fe2O3转化为α-FNPs，其透射电子显微镜(TEM)图像如图1所示，从图中可以看出得到的α-FNPs粒径大小分布在30-80 nm不等，α-FNPs粒径分布不均匀、形貌不均一且存在明显的团聚现象。刘保强等人[6]以FeCl3和水蒸气为原料，利用CVD法制备了α-FNPs，呈六角形晶体。

图1 等离子体气相法制备α-FNPs的TEM像[5]

1.2 固相法

固相法包括机械粉碎法和固相化学反应法[7]。机械粉碎法是依靠机械力量使物料运动相互挤压，从而达到细化的目的，其原理是利用机械介质与物料之间的研磨与碰撞以使物料达到超细化，以机械粉碎法制备α-FNPs。机械粉碎法成本低、操作简单，但是产物粒径较大很难低于100 nm且粒径难以控制。固相化学反应法是通过将铁盐与其他物料按配方比混合后，进行研磨煅烧，以得到α-FNPs的方法，该方法操作简单，但研磨时必须保证研磨均匀且充分，否则不能保证原料是否充分发生反应。

图2 固相法制备α-FNPs的TEM像(a)[8]和SEM像(b)[9]

Li等人[8]通过固相化学反应法，将FeCl2·4H2O、NaBH4和十二烷基磺酸钠在室温下研磨，再经洗涤、干燥、煅烧得到α-FNPs，图2(a)为其TEM像，从图中可以看出，该法所制备α-FNPs无具体形貌且存在一定的团聚现象。Hao等人[9]以FeCl3·6H2O、NaOH、木质素磺酸钠为原料，通过固相法反应得到α-FeOOH，在400℃的煅烧温度下α-FeOOH首先分解成γ-Fe2O3，再转化成α-FNPs，图2(b)为其SEM像，从图中可以看出，所得α-FNPs无具体形貌且烧结成较大的块状。

1.3 沉淀法

沉淀法是以可溶性铁盐为原料，向铁盐溶液中加入沉淀剂，产生Fe2O3前驱物沉淀，再将沉淀物干燥、热分解而得到α-FNPs的方法。沉淀法又可分为均匀沉淀法(HP)和直接沉淀法(DP)[10]。HP是指向FeCl3或Fe(NO3)3等可溶性盐溶液中加入某种物质(通常为尿素)，使体系发生化学反应以生成沉淀的方法。该法有益于核的均匀产生且易于控制Fe3+的水解，提高了产物的纯度，但是对体系温度的控制要求较高，温度过高水解速率加快，不利于均匀成核，温度过低则抑制Fe3+的水解。DP通常以二价铁盐为原料，向二价铁溶液中加入沉淀剂生成Fe(Ⅱ)沉淀物，以空气为氧化剂，将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)，将中间产物再经过干燥、煅烧等过程得到α-FNPs[11]。

Farahmandjou等人[12]以FeCl3·6H2O和NH4OH为原料，采用沉淀法制备了α-FNPs，图3(a)为其SEM像，从图中可以看出，该法制备得到的α-FNPs粒径不均一、团聚现象严重、形貌不规整。Paul等人[13]以Fe(NO3)3为铁源，通过均匀沉淀法得到沉淀物，再经烧结得到了粒径为5-20 nm的α-Fe2O3纳米粒子，图3(b)为其TEM像，从图中可以看出该法制备得到的α-FNPs粒径较小、分散性好，但产物形貌不规整。

图3 沉淀法制备α-FNPs的SEM像(a)[12]和均匀沉淀法制备α-FNPs的TEM像(b)[13]

1.4 微乳液法

微乳液法是指将微液滴中含有不同反应物的微乳液混合，含有不同物质的液滴在布朗运动下相互碰撞融合破裂，在微液滴中反应生成了所需要的物质[14]。即分别将含有Fe(Ⅲ)盐的微乳液与含有碱(如氢氧化钠)的微乳液混合，经布朗运动碰撞形成Fe(OH)3胶束，再经离心、干燥煅烧即可得到α-FNPs。该方法制备得到的纳米粒子粒径、尺寸及形状都可以人为调控[15]，但需要消耗大量有机物，对环境产生污染[16]。

图4 微乳液法制备α-FNPs的TEM像[18]

李等人[17]以Fe(NO3)3和NH3·H2O为原料，W/O型微乳液结合微波辐射法制备得到粒径在40 nm左右的α-FNPs。Fouda等人[18]首先制备了铁盐溶液十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)庚醇辛烷微乳液，再制备了CTAB庚醇辛烷微乳液，然后将两种微乳液等体积混合搅拌，再经离心、洗涤、干燥、煅烧等步骤得到α-FNPs，图4为其TEM像，从图中可以看出该法所制备的α-Fe2O3纳米粒子大约为20 nm，但形貌不规整且存在明显团聚现象。

1.5 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法就是以铁的醇盐为前驱体，在溶液中将原料混合均匀，混合溶液经水解、缩合反应形成透明胶体体系，胶体经陈化后形成凝胶，再经干燥、烧结得到α-FNPs，其制备基本工艺过程如图5所示[19]。溶胶的形成受众多因素的影响，如果控制不好便会形成沉淀物。该方法的特点是反应温度低，比表面积大，产物粒径小，可以控制在几十纳米范围内。

图5 溶胶凝胶法制备纳米粉体的基本工艺过程图

胡等人[20]利用溶胶凝胶法制备得到了粒径约为80 nm、具有良好气敏性与灵敏度的α-FNPs。Alagiri等[21]以Fe(NO3)3为铁源，分别加入柠檬酸和三羟乙基胺，通过溶胶凝胶法分别制备了α-FNPs。制备的α-FNPs形貌如图6所示，图6(a)为加入柠檬酸制备得到的α-FNPs的SEM像，从图中可以看出，制备的α-FNPs形貌不规整，呈块状，团聚现象明显。图6(b)为加入三羟乙基胺制备得到的α-FNPs的SEM像，从图中可以看出，α-FNPs粒径分布不均匀，形貌不规整，而且存在片状物质。

图6 加柠檬酸溶胶凝胶法制备α-FNPs(a)和加三羟乙基胺溶胶凝胶法制备α-FNPs(b)TEM像[21]

1.6 水热法

水热法是利用高压反应釜产生的高温高压，使反应原料溶解并反应得到α-FNPs，达到过饱和状态而使α-FNPs结晶生长的方法。相比于上述的各种方法，水热法具有以下优势[22]：(1)有效控制α-FNPs的粒径、形貌、团聚程度；(2)产物中杂质量少；(3)相对较低的反应温度；(4)廉价；(5)环境污染少。一般通过水热法制备得到的α-FNPs纯度高、粒径小、晶型好以及分散性好，是一种被人们广泛应于制备纳米粒子的方法。

Ma等人[22]通过水热法，以FeCl3·6H2O和氨水为原料，通过改变反应时间(8 h和24 h)，分别得到了球形的α-FNPs和微立方体的α-FNPs，图7为不同形貌α-FNPs的SEM像，从图中可以看出，无论是球形的α-FNPs还是微立方体的α-FNPs，制备出的α-FNPs的形貌规整，粒径均一，分散性较好，虽然水热法制备α-FNPs条件较温和，但是反应时间较长。杨敏敏等人[23]利用水热法制备出了超薄圆饼结构的α-FNPs，该产品具有较大的表面积以及大量的活性位点。

图7 水热法制备球形α-FNPs(a)和微立方体α-FNPs的SEM像[22]

1.7 微波法

微波是指波长在1 mm～1 m之间的电磁波，其通常呈现为穿透、反射、吸收三个特性。对于玻璃、塑料和瓷器，微波几乎是穿越而不被吸收；对于水，就会吸收微波，而使自身发热；而对金属类东西，则会反射微波[24]。其加热原理是由于被加热介质物料中的水分子是极性分子，在微波的作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，造成水分子自旋运动的效应，此时微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高，产生热化等一系列物化过程而达到微波加热的目的[25]。微波加热不同于传统加热，具有加热速度快、加热均匀、高效节能、选择性强等优点[26]，使用微波加热能在很大程度上缩短反应时间，使反应从数日缩短为数几分钟，而且可以使反应条件在大范围内变化，以较低的能量消耗来优化和大规模化生产所需纳米材料[27]。

图8 微波辐照法制备α-FNPs的扫描电子显微镜像[28]

Marinho等人[28]以Fe(NO3)3为铁源制备α-FeOOH，然后将所得α-FeOOH在微波照射条件下加热2 min，α-FeOOH便完全转化为粒径约为50 nm的α-Fe2O3纳米粒子，图8为其扫描电子显微镜像。

2 制备方法的优缺点分析

目前，制备α-FNPs的方法主要包括气相法、固相法、沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热法以及微波法。这几种方法存在或多或少的优点和缺点，现将其优缺点总结如表1。

表1 α-FNPs的制备方法优缺点分析表

3 结语

随着科学技术的不断发展，α-FNPs的制备方法在日益丰富并不断完善，但是仍然存在着许多亟待解决的问题，比如：α-FNPs的分散性不理想，容易发生团聚现象；制备程序繁琐，耗时耗力甚至引起污染；粒径、尺寸以及形状的可控性有待提高等。因此，在今后的科研工作中将进一步着力研究以下关键问题：(1)深入研究制备过程的机理，从而实现对α-FNPs的生长过程的可控性；(2)将传统的、单一的制备方法向混合型、多元化转变，这样不仅可以避免单一制备方法产生的缺陷，还可以综合体现多种制备方法的优点；(3)继续探索适合于工业生产的制备工艺，提高产率，降低成本，简化操作过程；(4)对α-FNPs进行改性，以便开发其更广泛、更优良的应用价值。