Zn-Nb-O微波介质陶瓷的结构与性能研究

王海宝，王 峥，庞振江，李 越，任孝武，周加斌，史建利，高 峰

(1. 北京智芯微电子科技有限公司，北京 100192；2.西北工业大学 材料学院 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安 710072；3. 国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250003；4.中国电力科学研究院有限公司， 北京 100192)

0 引言

射频识别(RFID)技术是20世纪90年代发展起来的具有高速移动多目标识别，穿透性强，抗恶劣环境的快速实时数据采集与处理的智能识别技术，基于RFID原理的超高频射频温度传感技术具有无源无线、高可靠的特性，适用于电力设备本体温度监测。具有良好导热性能及成本低的基材材料是超高频射频温度传感器精准测温、批量复制的有力保障，而微波介质陶瓷由于具有低介电损耗和稳定的谐振频率温度系数特性，是超高频射频温度传感器基材的最佳候选材料[1]。

此外，现在电子通信的发展需要微波介质陶瓷具有高的品质因数(Q×f)，以满足高功率的要求,高介电常数εr以满足小型化的要求,低谐振频率温度系数τf以满足频率稳定性的要求[2-3]。传统的商业化微波介质陶瓷材料主要有BaO-TiO2系、CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系、BaO-Ln2O3-TiO2系、A(B′1/3B″2/3)O3系复合钙钛矿、AnBn-1O3n(n=4，5，6，7，8)系类钙钛矿等几大类[4-7]，并已应用于生产制造各类微波元器件。然而，上述材料的烧结温度均大于1 500 ℃，耗能高。因此，随着环保节能和低成本的需求，具有好的微波介电性能并能实现中低温烧结的微波介质陶瓷是今后发展的方向。

具有铌铁矿结构的ZnNb2O6有较好的介电性能，其εr=25，Q=8 370，烧结温度为1 150 ℃，通过掺杂改性可进一步将陶瓷的烧结温度降到900 ℃以下[8-10]。Zn3Nb2O8是Zn-Nb-O体系中另外一种稳定的化合物，将ZnNb2O6和Zn3Nb2O8复合制备出0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8陶瓷[11]，不仅具有相对较低的烧结温度，且具有较好的微波介电性能，是一种有潜力的微波介质陶瓷。但该材料的谐振频率温度稳定性较差(τf≈-90×10-6/℃)，且原材料成本高,限制了其在微波元器件领域的应用。将具有不同性能的物相复合在一起形成复相结构是调控陶瓷材料性能的常用手段，ZnAl2O4陶瓷是近年来报道的一种低成本、高品质因数微波介质陶瓷材料[12]，它具有热导率高，热膨胀系数小等优点，将ZnAl2O4与Zn-Nb-O陶瓷复合有望实现微波介电性能的调控且降低批量化生产的成本。因此，本文通过调节ZnAl2O4在0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8陶瓷基体中的含量，探索ZnAl2O4含量对Zn-Nb-O基微波陶瓷的显微组织结构和微波介电性能的影响规律，获得能在较低温度烧结成瓷且具有优异介电性能的Zn-Nb-O基微波复相陶瓷。

1 实验

1.1 样品制备

材料组成为(1-x)(0.7ZnNb2O6-0.3Zn3-Nb2O8)-xZnAl2O4(ZZZ)，摩尔分数x=0、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%，依次编号为ZZZ1#～8#。以分析纯ZnO、Nb2O5和Al2O3为原料，采用传统电子陶瓷工艺制备ZZZ陶瓷。首先,将ZnO和Nb2O5按ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的化学计量比配料，然后在乙醇介质中球磨12 h，出料、烘干，粉料分别在1 100 ℃和1 150 ℃预烧4 h，获得ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的预烧粉体;其次,将ZnO和Al2O3按ZnAl2O4的化学计量比配料，在乙醇介质中球磨12 h，烘干后在1 100 ℃预烧4 h，获得ZnAl2O4的预烧粉体;最后，根据ZZZ组成设计，将ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4混合，在乙醇介质中球磨12 h，烘干、造粒后在100 MPa压力下压制成∅12 mm×1 mm的圆片和∅12 mm×6 mm的圆柱。压好的试样在500 ℃下除去粘结剂，然后在1 150 ℃保温2 h烧结成瓷。

1.2 样品表征

采用Archimedes排水法测试样品密度；采用X′Pert MPB PRO型X线衍射(XRD)仪分析材料的物相组成；将陶瓷样品打磨、抛光、热腐蚀后，采用QUANTA 600F型扫描电子显微镜分析样品微观形貌和成分；采用E8363B型网络分析仪用闭式谐振腔法测试样品在微波频段下的介电性能，其谐振频率温度系数为

(1)

式中f01，f02分别为温度T1、T2时的谐振频率。本文测试温度为25～85 ℃。

2 实验结果与讨论

2.1 ZZZ陶瓷的烧结特性与显微结构

图1为采用阿基米德法测得ZZZ1#～8#试样的体积密度和相对密度。由图可见，各组分陶瓷的相对密度均在95%以上，说明在1 150 ℃下ZZZ陶瓷可烧结成瓷。此外，随着ZnAl2O4含量增加，陶瓷密度逐渐减小。由于ZnNb2O6、Zn3Nb2O8及ZnAl2O4的理论密度分别为5.624 g/cm3、5.734 g/cm3和4.602 g/cm3，故随着ZnAl2O4含量的增加，ZZZ陶瓷的密度略有降低。

图1 ZZZ陶瓷的密度

图2为1 150 ℃烧结ZZZ1#～8#试样的XRD图。将ZZZ1#～8#与纯ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的XRD图进行比较，发现ZZZ1#～3#由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8两相组成，无其他杂相，而ZZZ4#～8#则出现ZnAl2O4相，且随着ZnAl2O4含量的增加，衍射峰的强度在逐渐增加。实验结果表明，ZnAl2O4的添加未改变基体材料的物相组成，ZZZ陶瓷形成了多相共存的复相结构。

图2 ZZZ陶瓷的XRD衍射图

图3为ZZZ1#～8#陶瓷试样的显微形貌图。由图可知，各组分晶粒致密，晶界清晰，随着x的增加，晶粒尺寸减小。ZZZ1#～8#试样均含有不同形貌和尺寸的晶粒，随着x的增加，大尺寸晶粒减少，小尺寸晶粒增多，平均晶粒尺寸由2.61 μm减小到2.17 μm。由ZZZ4#开始出现少量的黑色小尺寸晶粒，且随着ZnAl2O4含量的增加，黑色小尺寸晶粒增加，弥散分布在基体材料晶界处。对ZZZ8#陶瓷不同形貌晶粒的组成进行EDS元素分析(见图3(h))，结果如表1所示。由表可见，位置2、4对应晶粒的Zn/Nb原子个数比与ZnNb2O6和Zn3-Nb2O8接近，且其中Al含量很少，所以对应于Zn-Nb-O晶粒。而位置1、3中都含有大量的Al，各元素的含量差别不大，表明黑色小尺寸晶粒为ZnAl2O4。结果表明，ZnAl2O4能与ZnNb2O6和Zn3Nb2O8组织共存，并抑制Zn-Nb-O基体材料晶粒组织的生长。

图3 ZZZ陶瓷的微观组织结构

表1 ZZZ8#陶瓷不同形貌晶粒元素原子数分数

2.2 ZZZ的微波介电性能

微波段和超高频段RFID标签对于使用材料性能要求是：能满足小型化的要求，低损耗及良好的温度稳定性，即要求微波介质陶瓷具有较高的介电常数和品质因数，且τf接近0。图4为测试所得不同ZnAl2O4掺杂量ZZZ陶瓷样品的微波介电常数。由图可看出，随着ZnAl2O4含量的增加，陶瓷的微波介电常数略有降低，但总体保持在21～24间。

图4 ZZZ陶瓷的微波介电常数

复相陶瓷介电常数与基体材料间的关系符合经典的Maxwell-Wagner 方程[13]:

(2)

ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4的微波介电常数分别为25、21.6和8.56，代入式(2)中计算出ZZZ复相陶瓷的理论介电常数(见图4)。由图4可见，理论计算结果与实验结果很接近，随着x的增加，陶瓷的微波介电常数呈线性降低，这是由于ZnAl2O4的介电常数小于基体相ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的介电常数，因此，ZZZ陶瓷的介电常数会随着x的增加而下降。

图5为x不同时ZZZ陶瓷样品的Q×f值与τf。由图可看出，随着x的增加，陶瓷的Q×f值减小，且在x=0～4%内Q×f值从85 733 GHz减小到43 333 GHz；在x=4%～10%内只减小了12 821 GHz。

图5 ZZZ陶瓷的Q×f与τf

陶瓷的Q×f值与材料晶体结构、物相组成、缺陷及晶粒形貌和尺寸等因素有关。刘佳骥[11]对xZnNb2O6-(1-x)Zn3Nb2O8复相陶瓷的显微组织结构与微波性能研究表明，该复相陶瓷的高Q×f值与ZnNb2O6和Zn3Nb2O8形成的固溶体有关。结合图2可见，当ZnAl2O4掺杂量较小(x=0～1%)，陶瓷仅由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8两相组成，无ZnAl2O4相的出现。这表明当x较小时，ZnAl2O4固溶到0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8基体材料中，而ZnAl2O4的固溶破坏了ZnNb2O6和Zn3Nb2O8间的固溶，导致ZZZ陶瓷的Q×f值在x=0～4 %内快速下降。

当x达到一定程度，基体材料间的溶解达到饱和，出现ZnAl2O4新相，此时ZZZ陶瓷Q×f值主要受ZnAl2O4相的影响：

1) 由于ZnAl2O4自身品质因数(Q×f≈56 000 GHz)低于ZnNb2O6与Zn3Nb2O8[11-12]，所以陶瓷的品质因数不断降低。

2) 生成的ZnAl2O4相弥散在主晶相晶界中，阻碍了晶粒的生长，降低了晶粒的平均大小，增加了晶界的数量，使陶瓷内部缺陷增多，进而增加了陶瓷的介电损耗。

3) 当x增加，试样的密度减小，使陶瓷内部的空位、气孔等缺陷增多，导致损耗增大，降低了Q×f值。

此外，由图5可见，随着x的增加，陶瓷的τf减小。一般微波陶瓷的τf与微波介电常数存在一定的线性关系[14]，即

(3)

式中：αL为线膨胀系数；εr为微波介电常数；α为极化率；∂α/∂T为极化率随温度变化率。根据式(3)可知，当εr降低，τf降低，这与本文中ZZZ陶瓷样品的实际情况较符合。

综上可知，适量ZnAl2O4掺杂可保持陶瓷微波介电常数与品质因数处于较高水平的同时，明显降低陶瓷的τf，有效地提高了陶瓷的温度稳定性，使其综合微波介电性能能够更好地满足RFID低损耗、高稳定性的技术要求。

3 结束语

Zn-Nb-O基微波复相陶瓷材料能在1 150 ℃烧结成瓷，陶瓷的密度随ZnAl2O4掺杂量的增加而减小，且各组分的相对密度都在95%以上，ZZZ陶瓷在烧结过程中未生成其他相。当ZnAl2O4摩尔分数x<2%时，ZZZ陶瓷由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8两相组成;当x>2%时,ZZZ陶瓷由ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4三相组成。采用Maxwell-Wagner方程拟合了ZZZ复相陶瓷的介电常数，计算结果与实验结果吻合。微波介电性能测试结果表明，随着x的增加，ZZZ陶瓷的介电常数降低(保持在21～24间)；陶瓷的Q×f值减小(为30 000～85 000 GHz)；陶瓷的谐振频率温度系数减小，陶瓷的温度稳定性提高，为超高频射频RFID温度传感器提供了性能良好的低成本基体材料。