溴化铈晶体的阴阳离子共掺生长方法研究

武 欢，李海林，何 晔，王 瑞，刘建军，王 佳，丁雨憧

(中国电子科技集团公司第二十六研究所，重庆 400060)

0 引言

闪烁晶体能将高能粒子的动能转化为光能，可用于X线、γ线、中子及其他高能粒子的探测。现有的碘化铯、碘化钠、锗酸铋、硅酸钇镥等闪烁晶体材料及塑料闪烁体已无法满足高端装备的应用需求，尤其是无法满足在光产额、能量分辨率、时间分辨率等关键性能指标上的要求。同时，深地矿产资源探测设备需对矿产样本进行能谱探测分析，以精确判断矿物的种类与含量。由于不同矿产的伴生同位素很复杂，所以深地矿产资源探测设备需要配备高能量分辨率闪烁晶体，其兼具高光输出、快时间响应及好的时间分辨等特性，溴化铈晶体可满足上述需求，同时它还兼具低本底的优势，是一种在低强度伽马测量和时间测量上很有前途的闪烁晶体[1-2]。目前国内外主要采用坩埚下降法进行晶体生长，但由于晶体本身易潮解，且晶体各向异性严重，坩埚下降法在生长过程中也会产生应力。因此，溴化铈晶体的成品率低，尤其是大尺寸晶体器件，价格极高。我们前期尝试实验生长了∅45 mm×45 mm的溴化铈晶体，生长出的晶体存在较多开裂缺陷，且加工时由于晶体尺寸较大，加工时间长，晶体潮解严重。因此，我们开展了研究以解决晶体开裂及潮解性问题的工作。

1 离子掺杂

据文献[3]报道，通过掺杂F-能改善与溴化铈同结构的溴化镧晶体的潮解性，实验中发现，掺杂F-能改善晶体的潮解性能，将摩尔浓度10%的F-掺入原料进行生长，生长出了无明显开裂缺陷的∅45 mm×90 mm溴化铈晶体，如图1所示。

图1 ∅45 mm×90 mm的溴化铈晶体毛坯

将此晶体与未掺杂F-的晶体切成厚5 mm的薄片(见图2)，对比图2(a)、(b)发现，在湿度20%环境下暴露3 min,未掺杂的晶体出现明显的潮解发黄(见图2(a))。

图2 溴化铈晶体切片

将此晶体加工为∅45 mm×45 mm器件时发现，在137Cs放射源662 keV条件下，晶体的能量分辨率只有7%，低于文献[4]报道的溴化铈能量分辨率。经实验分析其原因是：

1) 因为F-与石英坩埚壁发生反应(见图3)，导致石英坩埚中的Si4+进入原料中，在生长过程中形成包裹体。

图3 石英坩埚内壁(放大100倍)

2) 因为用F-取代Br-，F-使晶格发生改变，产生了微观缺陷。

为了提高F-掺杂溴化铈晶体的能量分辨率，我们将石英坩埚内嵌套1根石墨坩埚，使石英与原料之间形成一隔离层，阻止F-对坩埚的腐蚀作用，同时石墨坩埚中的碳也能与原料中多余氧反应，有利于晶体的生长。另外，根据文献[5]发现，溴化镧晶体通过掺杂Sr2+、Ca2+、Li+等离子可提高晶体的光学线性输出及能量分辨率。文献[6]报道，掺杂Sr2+、Hf4+有利于大尺寸溴化镧晶体的生长。 经过大量实验发现，Sr2+对晶体闪烁性能提高最明显，在137Cs放射源662 keV条件下，测得能量分辨率为4%，如图4所示。

图4 CeBr3掺Sr2+、F-器件能谱图

2 晶体生长

采用改进后的坩埚下降法进行晶体生长，当x(CeBr3)=98%,x(SrBr2)=2%,x(CeF3)= 10%时, 在装料中，先将石墨坩埚封入石英管中，再在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后，将原料放入坩埚内，最后用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。将封装好的石英管装入3段控温下降炉中进行生长，在上温区设计了一定的温度梯度，这样有助于熔体对流，便于离子扩散，在梯度区选取合适的梯度。在下温区将梯度控制在1 ℃内，有利于晶体退火，生长开始前时上温区炉温以100 ℃/h升至700 ℃，中温区以速率100 ℃/h升至800 ℃，下温区炉温以100 ℃/h升至300 ℃。化料完成后，保温24 h。采用0.45 mm/d的下降速率进行生长，生长结束后，采用20 ℃/h的速率降至室温，最后取出石英坩埚。

3 结束语

溴化铈属于六方晶系结构，Br-沿c方向层层叠加，Ce3+与相邻9个Br-存在两种Ce—Br键长，形成三棱柱体结构，如果Ce—Br键断裂，自动产成棱柱面，其结构预示着CeBr3晶体有强烈滑动解理倾向[4]。而F-半径小于Br-，Ce—F键结合力大于Ce—Br键，这种结构可有效阻止晶面滑移，同时由于Sr2+的引入产生了Br-空位，而空位的增加则导致Ce3+在晶格中位置发生改变，产生晶格弛豫，使晶体闪烁性能提高。因此，同时掺杂Sr2+、F-生长出的∅45 mm×90 mm溴化铈晶体质量较好，且器件的能量分辨率达到4%。