湛江湾红树林湿地土壤重金属含量分析及污染评价
2020-05-09罗松英梁绮霞邢雯淋梁艺琼邓子艺刘显兰
罗松英，梁绮霞，邢雯淋，梁艺琼，邓子艺，刘显兰
(岭南师范学院 地理系，广东 湛江 524048)
红树林是受海陆双重影响的湿地生态系统，生长于静风和弱潮环境且根系发达，能有效减缓水体流速，往往是重金属污染物的汇集地[1]。已有报道对红树林土壤重金属的含量特征、空间分布、评价特征等方面开展了研究，并发现不同海岸带红树林土壤整体或局部受到不同程度的污染，且与附近的人类活动密切相关[2-5]。湛江湾位于湛江市中心城区，是由雷州半岛陆地、东海岛和南三岛合围形成的半封闭深水港湾[6]。湾内南三岛、东海岛、特呈岛等有大面积红树林分布，主要由无瓣海桑、白骨壤、红海榄等树种组成。近年来湛江湾沿岸工业飞速发展，工业污染、船舶污染、水产养殖及生活污染物入海量逐年增加，导致湾内重金属污染物在土壤中迅速蓄积，沿岸红树林承受着日益加剧的生态环境压力[6-7]。
目前，用于测定土壤重金属全量的仪器包括光学类仪器、电化学类仪器和联用仪器[8]。为满足更高精度、更快速简便等要求，可将2种或多种光学和电化学仪器联合使用，其中常用测定土壤重金属含量的联用仪器有电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively coupled plasma emission spectrometer，ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS)，这两种方法相较于传统的原子吸收光谱仪、分光光度计、荧光光谱仪等具有精度高、灵敏度高、重复性好、检出限低、监测元素范围广，可同时测定多种痕量元素等优点，在重金属全量监测中得到广泛使用[9-10]。
目前，已有学者对湛江湾海洋土壤重金属含量分布及污染进行研究[7]，而针对整个湛江湾红树林生态系统土壤重金属污染现状及来源分析方面的研究仍不多见。本文采用ICP-MS和ICP-AES对湛江湾红树林土壤中As、Cu、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn 8种重金属元素含量及空间分布特征进行分析，并对该地区污染程度作出评价，结合多元统计方法探讨重金属来源，以期为红树林保护和污染监测提供参考依据。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Varian VISTA电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian公司)，Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，PHS-3C上海雷磁精密酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。As、Cu、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn单元素标准溶液(1 000 mg/L，国家标准物质研究中心)；HCl、HNO3、HF和HClO4均为分析纯(广东光华科技股份有限公司)，实验用水为去离子水(自制)。
1.2 样品采集
于2017年4月在湾内红树林典型分布区设9个采样站位，分别是观海长廊、特呈岛、南三岛(大王庙、南海堤、北涯村和南三大桥)、东头山岛、东参码头和世乔村，每个站位设计3～8个样点，共采集42份土壤样品。采样工作在退潮后进行，每个样点的采样过程为:先用塑料铲清除表层的枯枝落叶，再将直径为6 cm PVC管压入0～15 cm深度采集表土；为使样品更具有代表性，使用梅花采样法和四分法取5个土样混合为1个样品，取重量约1 kg密封保存。
1.3 样品处理及测定
土壤样品经过40 ℃恒温干燥12 h，剔除植物根系后研磨，过100目尼龙筛后封装备用。采用电极法测定土壤pH值(水土比为1∶1.25)，参照国家标准《土壤中pH值的测定》(NY/T 1377-2007)进行测定。结果显示，样品pH值范围为3.74～7.96，平均值为5.09，其中71%土壤样品pH≤5.5。As、Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn元素使用HCl-HNO3-HF-HClO4(四酸体系，体积比依次为10∶5∶5∶3)进行消解，蒸至近干后用稀盐酸溶解定容。不同测定方法的灵敏度、准确度、精密度、抗干扰能力等存在差异，结合元素性质及含量水平差异等因素，故本研究中Cr、Pb、Ni、Zn元素采用ICP-AES测定，Cd、Cu、As元素采用ICP-MS测定。ICP-MS工作参数为:功率1 300 W，载气流量0.95 L/min，辅助气流量1.8 L/min，等离子气流量15 L/min，分析室真空度5.89×106Pa，分辨率0.7～0.9 amu，停留时间100 ms，样品提升量1 mL/min；ICP-AES工作参数为：载气流量0.2 L/min，辅助气流量0.5 L/min，其他参数与ICP-MS相同[8]。Hg采用王水(HCl和HNO3体积比为3∶1)消解，待溶液冷却后，用去离子水在容量瓶定容，采用ICP-MS进行测定。为保证数据准确性，样品均设2个以上的空白试验和20%的平行样品。采用标准参考物质(GLG 908-4)进行质量控制。微量分析的标样准确度RSD<10%，各元素回收率在90%以上。
1.4 评价方法
采用单因子污染指数、内梅罗综合污染指数和地累积指数法[11-12]对研究区红树林土壤重金属污染进行评价。单因子污染指数法能够直观反映土壤中某一重金属元素在各土壤样品中的污染水平，是其他环境指数评价和分级的基础[13]；内梅罗综合指数法通过突出高浓度重金属对环境的影响进而全面反映各重金属元素对土壤的综合作用[14]；地累积指数法则考虑了成岩作用对土壤背景值的影响，3种评价方法结合能更全面客观有效地反映土壤重金属污染情况。由于研究区典型地带性土壤为砖红壤，故本文选取广东土壤环境背景值中雷州半岛砖红壤的重金属含量为参比值[15]。
2 结果与讨论
2.1 湛江湾红树林湿地土壤重金属含量特征及空间分布
湛江湾红树林土壤重金属含量结果见表1，依次为Ni>Zn>Cr>Pb>Cu>As>Hg>Cd。与国家生态环境部最新发布的《土壤环境质量标准-农用地土壤风险管控标准》(GB15618-2018,pH≤5.5)对比结果显示，除Ni外，其余7种重金属元素含量平均值均未超过国家土壤环境质量标准；但Ni、Zn、Cu、Hg、As和Cd元素均超过广东砖红壤环境背景值，其中As、Hg、Ni和Zn元素超标情况严重。变异系数能反映重金属受人为影响的程度；系数越大，表明元素受人为干扰就越强[16]。根据变异系数分级系统，Cd和Ni的变异系数大于100%，为强变异性，受到强烈的外界干扰；As、Pb、Cu、Cr、Hg和Zn的变异系数介于10%～100%之间，为中等变异性，受到外界影响相对较小。
表1 湛江湾红树林湿地土壤重金属元素含量Table 1 Mass fraction of heavy metal in soil of mangrove wetlands in Zhanjiang Bay
研究区内不同站位的土壤重金属含量差异显著，选取As、Hg、Ni和Zn 4种超标情况严重的重金属元素进行分析(图1)。由图可见，Ni元素超标最严重，除观海长廊和特呈岛站位外，其余7个站位Ni含量均值均高于雷州半岛土壤环境背景值，其中6个站位Ni含量远超过国家土壤环境质量标准值。Hg元素含量均值在9个站位均接近或高于雷州半岛土壤环境背景值，以湾内北部的北涯村站位最高，超出国家土壤环境质量标准。除南三大桥和大王庙站位外，As元素含量均值在其余7个站位均高于雷州半岛土壤环境背景值，以位于湾内西部河流入海口的世乔村站位最高，但未超出国家土壤环境质量标准值范围。Zn元素含量均值在9个站位均高于雷州半岛土壤环境背景值，以湾内北部的观海长廊站位最高，尚在国家土壤环境质量标准值范围内。
图1 湛江湾红树林9个站位主要超标重金属元素含量与国家土壤环境质量标准及环境背景值对比Fig.1 Comparison of the contents of excessive heavy metals in nine sampling stations in Zhanjiang Bay with national soil environmental quality standards and environmental background values A:As;B:Hg;C:Ni;D:Zn
2.2 湛江湾红树林湿地土壤重金属污染评价
单因子和内梅罗综合污染指数评价结果见表2。结果显示，红树林土壤重金属综合污染指数范围为0.373～22.576，平均值为3.378，达重度污染程度。研究区中仅2个采样点土壤处于清洁和尚清洁状态，占比5%；4个采样点受到轻度污染，占比10%；9个采样点受到中度污染(2
表2 湛江湾红树林土壤重金属污染指数Table 2 Heavy metal pollution index of mangrove soil in Zhanjiang Bay
地累积指数计算结果见表3，其评价结果大致与单因子和内梅罗指数法结果相一致。从单个重金属元素看，除Pb在各站位均处于无污染状态外，其余7种重金属元素在各站位均出现不同程度的污染。其中Ni污染最严重，5个站位达到轻污染程度，2个站位分别为中等污染和中等-强污染程度；其次为As、Hg和Zn污染较重。从站位看，北涯村、世乔村和观海长廊站位污染较严重，主要来自Cd、Hg、Zn污染。这是因为观海长廊位于湛江市人口密集和工业发达的霞山区，附近分布着大量造纸、石化、化学肥料等工业[2]，大量工业污水及城市生活污水直接排放入海，导致重金属污染严重。而世乔村和北涯村站位污染主要与水产养殖、农业面源污染及生活垃圾堆放有关，且处于湾内静风及弱潮环境，流速较缓慢，便于污染物沉积。
表3 湛江湾红树林土壤重金属地累积指数及分级Table 3 Heavy metal accumulation index and classification of mangrove soil in Zhanjiang Bay
*pollution degree
2.3 湛江湾红树林湿地土壤重金属来源分析
区域土壤中各重金属元素含量间的比率具有相对稳定性，当土壤来源相同或相似时，各元素间具有显著的相关性[16]。从8种重金属含量之间的Pearson相关系数(表4)可得，除Ni外，其余7种重金属元素之间显著相关。As-Cr、As-Pb和Cu-Zn元素间表现为强相关，相关系数均达0.8以上(p<0.01)，说明其可能具有相近或相同的来源。而Ni与其他元素相关性不显著，一方面反映了与其他重金属元素不同的地球化学行为特征，另一方面也反映了与其他重金属元素有着不同来源。
表4 湛江湾红树林湿地土壤中各重金属之间的相关系数Table 4 Correlation coefficient between the heavy metals in soil of mangrove wetland in Zhanjiang Bay
**correlation is significant at the 0.01 level(2-tailed);*correlation is significant at the 0.05 level(2-tailed)(**在置信度(双测)为0.01时，相关性显著;*在置信度(双测)为0.05时，相关性显著)
图2 8种重金属的因子载荷Fig.2 Factorial loading of eight heavy metal
为进一步分析研究区土壤重金属的污染来源，采用SPSS 22.0统计分析软件进行因子分析(图2)。分析结果显示，前2个公因子的累积贡献率达76.766%，能够反映数据的基本信息。因子1(Factor 1)的方差贡献率为46.663%，其中变量Pb、Cr和As具有较高的正载荷，分别为0.935、0.925和0.907，与相关性分析结果吻合。结合相关研究及野外实地调研情况分析，Pb污染主要与船舶排污、机械部件磨损、漏油等有关[17]，同时农药化肥的使用和农业污水灌溉也可能导致As和Cr的污染[18]。故推测因子1主要反映了农业面源污染和船舶排污等人为活动对研究区土壤的污染。
因子2(Factor 2)的方差贡献率为30.104%，其中变量Cd、Ni和Hg具有较高的载荷，分别为0.874、-0.674和0.636，而Ni元素具有较高的负载荷。研究结果显示各站位Ni元素含量均较高，推测一方面与雷州半岛玄武岩中该元素较高的土壤环境背景值有关[19]，验证了相关性分析结果中Ni与其他重金属元素有着不同来源的结论；另一方面根据变异系数特征可知，Ni元素含量受到强烈的外界干扰，反映了人类活动的影响。相关研究表明，土壤中Ni主要来源于岩石风化、城市垃圾及农田施肥等，如磷肥中矿质成分Ni和生活垃圾中废旧镍电池均会造成Ni污染[16]。结合实地调研情况，观海长廊站位靠近霞山区绿塘河排污口，土壤颗粒较粗，以泥沙沉积为主，污染主要来源于工业污水和生活污水的排放。东参码头站位每日进出大量轮船和渡船，船舶排污、机械部件磨损、润滑油泄漏等会导致重金属累积[17]。而世乔村、南海堤和东头山岛站位附近分布大面积的养殖池塘，北涯村站位附近主要为农业种植区和少量养殖池塘，这些站位土壤颗粒较细，主要为黑灰色淤泥质土，粘性好，含有丰富的黏土及有机质，周围可见养殖排污口和农药化肥使用的痕迹。饲料和鱼药的施用、农药化肥的不合理使用、生活垃圾废水的直接排放等均可能会引起重金属污染[19-20]。据文献报道[2]，土壤中黏土和有机质含量较高也利于吸附和富集重金属元素。故推测因子2一方面代表了自然因子，主要来自成土母质的输入，同时也反映了工业活动、船舶排污、水产养殖、生活污水垃圾排放等人为活动的影响。综上可知，湛江湾红树林土壤重金属污染主要来自人为活动的输入，如工业污染、船舶排污、养殖排污、生活排污和农业面源污染等，其次为自然因子的输入。
3 结 论
本文采用ICP-MS和ICP-AES联合测定湛江湾红树林湿地土壤中8种重金属元素含量。结果表明，湛江湾红树林土壤中除Ni外，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn 7种重金属元素含量平均值均在国家土壤环境质量标准范围内；而除Cr和Pb外，其余6种重金属元素含量均超过广东砖红壤环境背景值，其中As、Ni、Hg和Zn元素超标情况严重。综合污染评价显示，研究区土壤重金属整体上处于重度污染状态，其中Hg、Zn和Ni元素污染严重，是影响研究区土壤环境质量的重要因素。从站位看，位于湾内北部的北涯村、观海长廊以及西部的世乔村这三个站位污染较严重，高污染站位约占总站位数的33%，主要来自Cd、Hg和Zn污染。相关性分析和因子分析表明湛江湾红树林土壤重金属污染主要来自人为活动的输入，如工业污染、船舶排污、养殖排污、生活排污和农业面源污染等，其次为自然因子的输入。
