萘变温红外光谱研究
2020-05-09武玉洁封卓帆胡梦璇杨若冰于宏伟
武玉洁 ，封卓帆，辛 畅，董 妍，胡梦璇，杨若冰 ，肖 霄 ，于宏伟
（1.河北一品制药股份有限公司，河北石家庄 052165；2.石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035）
萘（分子式为 C12H8，CAS登记号 91-20-3）是一类重要的有机化工中间体，广泛用于染料、树脂和医药化工等领域[1-2]。萘在室温下为白色晶状固体（其熔点为353 K），而不同温度下，萘的理化性能会发生改变。TD-IR光谱广泛应用于有机物热稳定性研究[3-8]，而萘的相关研究未见报道。因此本文以萘为模板化合物，分别开展了萘的IR及TD-IR光谱，来进一步探索研究温度变化对于萘结构及热稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
萘，分析纯，天津大茂化学试剂厂。
Spectrum100型红外光谱仪，美国PE公司；Golden Gate型单反射变温附件，英国Specac公司；WEST 6100+型变温控件，英国Specac公司。
1.2 实验方法
每次实验以空气为背景，对于信号进行8次扫描累加；测温范围293～393 K，变温步长5 K。一维及二阶导数IR光谱数据获得采用PE公司Spectrum v6.3.5操作软件。
2 结果与讨论
2.1 萘IR光谱研究
首先开展了萘的一维 IR光谱研究，见图 1（a）。进一步开展了萘的二阶导数 IR光谱的研究，见图1（b）。
图1 萘IR光谱（293 K）
如图 1（a）所示，根据文献报道[9]，3 086（νC-、3 050和3 004 cm-1（νC-H-5-naphthalene-one-dimensional）频率处的红外吸收峰归属于萘分子C—H伸缩振动模式（νC-H-naphthalene-one-dimensional）；1 593（νC=C-1-naphthalene-one-dimensional）和1 504 cm-1（νC=C-2-naphthalene-one-dimensional）频率处的红外吸收峰归属于萘CC伸缩振动模式（νC=C-naphthalene-one-dimensional）；775 cm-1频率处的红外吸收峰归属于萘C—H面外弯曲振动
如图1（b）所示，其谱图分辨能力有了一定的提高，其中萘δC-H-naphthalen-second-derivative对应的红外吸收频率包括：789（δC-H-1-naphthalen-second-derivative）和775 cm-1（δC-H-2-naphthalen-second-derivative）。相关光谱信息见表 1。表中“-”代表在该频率处没有发现明显的红外吸收峰。
2.2 萘TD-IR光谱研究
由于萘的熔点为353 K，因此本文主要在293～348 K（萘相变前）、348～358 K（萘相变过程中）及358～393 K（萘相变后）3个温度区间内，分别开展萘TD-IR光谱的研究，并进一步探索温度变化对于萘分子结构及热稳定性的影响。
表1 萘IR光谱数据（293 K）
2.2.1 相变前萘TD-IR光谱研究
2.2.1.1 3 200～3 000 cm-1频率范围内相变前萘TD-IR光谱研究
图2 相变前萘TD-IR光谱（3 200～3 000 cm-1）
在3 200～3 000 cm-1频率范围内，开展了相变前萘的一维TD-IR光谱的研究，结果见图2（a），进一步研究了萘的二阶导数TD-IR光谱，结果见图2（b）。实验发现：随着测定温度的升高，萘νC-H-1-naphthalene-对应的吸收频率没有明显的变化，但对应的吸收强度却明显下降。而进一步研究了萘的二阶导数TD-IR光谱，则得到了同样的光谱信息，如表2所示。表中“-”代表在该频率处没有发现明显的红外吸收峰；“↓”代表随着测定温度的升高，萘对应的官能团红外吸收强度降低。
2.2.1.2 1 600～1 500 cm-1频率范围内相变前萘TD-IR光谱研究
在1 600～1 500 cm-1频率范围内，开展了相变前萘的一维TD-IR光谱的研究，结果见图3（a），进一步研究了相变前萘的二阶导数TD-IR光谱的研究，结果见图 3（b）。
实验发现：随着测定温度的升高，萘的νC=C-1-对应的红外吸收频率没有明显变化，但相应的吸收强度降低。进一步研究了相变前萘的二阶导数TD-IR光谱的研究，则得到了同样的红外光谱信息，如表2所示。
2.2.1.3 800～700 cm-1频率范围内相变前萘TD-IR光谱研究
在800～700 cm-1频率范围内，开展了相变前萘的一维TD-IR光谱的研究，结果见图4（a），进一步研究了相变前萘的二阶导数TD-IR光谱，结果见图4（b）。
图3 相变前萘TD-IR光谱（1 600～1 500 cm-1）
图4 相变前萘TD-IR光谱（800～700 cm-1）
实验发现：随着测定温度的升高，萘的δC-H-naphthalene-one-dimensional吸收频率没有明显的变化，但相应的吸收强度明显降低。进一步研究了相变前萘的二阶导数TD-IR 光谱，萘derivative对应的频率没有明显的变化，但相应的吸收强度明显减低。相关光谱数据见表2。
表2 萘TD-IR光谱数据（293～348 K）
2.2.2 相变过程中萘TD-IR光谱研究
2.2.2.1 3 200～3 000 cm-1频率范围内相变过程中萘TD-IR光谱研究
在3 200～3 000 cm-1频率范围内开展了相变过程中萘的变温一维TD-IR光谱的研究，结果见图5（a），进一步研究了萘的二阶导数TD-IR光谱，结果见图 5（b）。
2.2.2.2 1 600～1 500 cm-1频率范围内萘TD-IR光谱研究
在1 600～1 500 cm-1频率范围内开展了相变过程中萘分子的一维TD-IR光谱的研究，结果见图6（a），进一步研究了相变过程中萘的二阶导数TD-IR光谱，结果见图 6（b）。
实验发现：随着测定温度的升高，萘的νC=C-1-度降低，对应的红外吸收频率出现了蓝移现象。这主要是因为，随着测定温度的增加，破坏了萘的晶体结构，导致分子间作用力的降低，对应的官能团吸收频率发生了明显的蓝移。进一步研究了相变过程中萘的二阶导数TD-IR光谱，则得到同样的光谱信息，相关光谱数据见表3。
2.2.2.3 800～700 cm-1频率范围内萘TD-IR光谱研究
在800～700 cm-1频率范围内开展了相变过程中萘的一维TD-IR光谱的研究，结果见图 7（a），并开展了相变过程中，萘的二阶导数TD-IR光谱的研究，结果见图 7（b）。
实验发现：随着测定温度的升高，萘δC-H-naphthalene-one-dimensional对应的吸收频率没有明显变化，但吸收强度却显著增加。对相变过程中，萘的二阶导数TD-IR光谱的研究可见，随着测定温度的升高，萘δC-H-1-naphthalene-second-对应的吸收强度明显增加，而相应的吸收频率发生明显的蓝移。显然，δC-H-1-naphthalene-second-derivative归属于萘的特征晶体谱带，随着测定温度的升高，晶体结构破坏，相应的特征晶体谱带消失。相关光谱数据见表3。
图7 相变过程中萘TD-IR光谱（800～700 cm-1）
2.2.3 相变后萘TD-IR光谱研究
2.2.3.1 3 200～3 000 cm-1频率范围内相变后萘TD-IR光谱研究
图8 相变后萘TD-IR光谱（3 200～3 000 cm-1）
在3 200～3 000 cm-1频率范围内开展了相变后萘的一维TD-IR光谱的研究，结果见图 8（a），进一步研究了相变后萘的二阶导数 TD-IR光谱，结果见图 8（b）。实验发现：随着测定温度的升高，萘的νC-H-1-naphthalene-one-dimensional、νC-H-2-naphthalene-one-dimensional、νC-H-3-naphthalene-one-dimensional对应的红外吸收强度降低，而对应的红外吸收频率没有明显的变化。而进一步研究了相变后萘的二阶导数TD-IR光谱，则得到了同样的光谱信息，相关光谱数据见表4。表中，“-”代表在该频率处没有发现明显的红外吸收峰；“↓”代表随着测定温度的升高，萘对应的官能团红外吸收强度降低。
2.2.3.2 1 600～1 500 cm-1频率范围内相变后萘TD-IR光谱研究
在1 600～1 500 cm-1频率范围内，首先开展了相变后萘的一维TD-IR光谱的研究，结果见图 9（a），进一步研究了相变后萘的二阶导数TD-IR光谱，结果见图 9（b）。
实验发现：随着测定温度的升高，萘的νC=C-1-naphthalene-one-dimensional和 νC=C-2-naphthalene-one-dimensional红外吸强度降低，而对应的红外吸收频率没有明显的改变。进一步研究了相变后萘的二阶导数TD-IR光谱，则得到了同样光谱信息，相关光谱数据见表4。
2.2.3.3 800～700 cm-1频率范围内相变后萘TD-IR光谱研究
在800～700 cm-1频率范围内开展了相变后萘的一维TD-IR光谱的研究，结果见图 10（a），进一步研究了相变后萘的二阶导数TD-IR光谱，结果见图 10（b）。
实验发现：随着测定温度的升高，萘δC-H-naphthalene-one-dimensional对应的吸收频率没有明显的改变，但吸收强度略有降低。进一步研究了相变后萘的二阶导数TD-IR光谱，则得到了同样的光谱信息。相关光谱数据见表 4。
图9 相变后萘TD-IR光谱（1 600～1 500 cm-1）
图10 相变后萘TD-IR光谱（800～700 cm-1）
表4 萘TD-IR光谱数据（358～393 K）
由表 4数据可知，相变后，随着测定温度的升高，萘主要官能团对应的红外吸收频率基本不变，但相应的吸收强度降低。这主要是因为相变后，萘主要是以液相存在。而随着测定温度的升高，液相萘的化学结构是基本稳定。
3 结论
在 3 200～3 000 cm-1、1 600～1 500 cm-1和 800 ～700 cm-13个频率区间内：萘同时存在着νC-H-naphthalene、νC=C-naphthalene和δC-H-naphthalene等3种红外吸收模式。在293～348 K（萘相变前）、348～358 K（萘相变过程中）、358～393 K（萘相变后）3个温度区间内，分别采用TD-IR光谱研究温度变化对于萘结构的影响。实验发现：353 K是萘晶体结构改变的临界温度，随着测定温度的升高，进一步破坏了萘的晶体结构，并研究了其相变机理。
