土壤和沉积物中23种有机氯农药的气相色谱分析

罗匀（广西壮族自治区柳州生态环境监测中心，广西 柳州545001）

有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有机氯元素的有机化合物。因其难以降解的特性，可长时间存在与环境中，在土壤中处于相对稳定状态，普遍存在有机氯农药污染。建立完善的土壤和沉积物中有机氯农药监测分析方法，对全面开展土壤和沉积物中有机氯农药污染调查工作及污染综合治理具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备

表1 仪器设备信息

1.2 标准溶液和试剂

（1）标准溶液：23 种有机氯农药混合标准溶液，编号为S-76765，浓度均为1000.0mg/L,生产厂

家为美国AccuStandard inc。23 种有机氯农药为：α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六

六六、硫丹I、艾氏剂、硫丹II、环氧七氯、外环氧七氯、o,p`-DDE、α-氯丹、γ-氯丹、反式-九氯、

p,p`-DDE、o,p`-DDD、狄氏剂、异狄氏剂、o,p`-DDT、p,p`-DDD、顺式-九氯、p,p`-DDT、灭蚁灵。

（2）正己烷，色谱纯。

（3）丙酮，色谱纯。

（4）无水硫酸钠，优级纯。

（5）硅藻土。在马弗炉中400℃烘烤4 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器内保存。

（6）固相萃取小柱：硅酸镁，LC-Florisil，500mg/6ml，色谱科公司生产。

（7）石英砂：270 µm～830 µm（50 目～20 目）。在马弗炉中450℃烘烤4 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器内保存。

（8）土壤有证标准物质：编号SQC009,SIGMA-ALDRICH 公司生产。

2 性能试验结果与分析

2.1 标准曲线的测定，结果见表2。

结论：23 种物质的校准曲线相关系数均＞0.996，超过方法要求（0.995以上），满足方法要求。

2.2 空白试验

依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010），按照样品分析全部步骤重复7 次空白试验，按公式1 计算方法检出限，结果见表4。

式中：MDL—方法检出限；n—样品的平行测定次数；

t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧），当平行测定次数为7，自由度为6，置信度为99%时的t=3.143。S—n次平行测定的标准偏差。

根据上述公式计算得出方法检出限，以4 倍检出限作为测定下限。

空白样品制备：称取10.0g石英砂于烧杯中，加入适量硅藻土搅拌均匀填入萃取池，在原烧杯再加入适量硅藻土拌匀，一并转移至萃取池。萃取池上方用硅藻土填满,加入100.0µg/有机氯农药混合标准溶液20µL，拧好盖子放入快速溶剂萃取仪中。即采用加标浓度为0.2µg/kg计算最小检出限。

快速溶剂萃取条件：溶剂（1:1 正己烷/丙酮）加热温度：100℃压力：10MPa 静态萃取时间5min 淋洗体积：60% 氮气吹扫时间：60s 循环次数：2 次 加热时间：100s 氮吹浓缩，溶剂转换为正己烷，定容至1.0ml，上机检测。

气相色谱分析条件：色谱柱：DB-1701（30m，0.250mm，0.25mm）；进样量：1.0µL；进样方式：脉冲不分流；进样口温度：220℃；柱流速：1.0ml/min；

柱箱温度：100℃→（15℃/min）→220℃（5min）→（15℃/min）→260℃（7min）检测器：ECD；检测器温度：280℃。结果如表3所示。结论：23种物质的检出限和测定下线均满足要求。

2.3 精密度的测定

按《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中规定，采用空白石英砂对2.0µg/kg（低浓度）、20.0µg/kg（中浓度）、80.0µg/kg（高浓度）三个浓度各平行测定6次，计算标准样品的

平均值、标准偏差、相对标准偏差，结果见表4。

结论：23 种物质的三个浓度各平行测定6 次，相对标准偏差满足方法要求。

表2 标准曲线

2.4 准确度的测定

按《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中规定，采用空白石英砂对2.0µg/kg、20.0µg/kg、80.0µg/kg三个浓度各平行测定6次，计算标准样品的平均值、相对误差，结果见表5。

结论：结果显示，基体准确度测定满足方法要求。

表3 方法检出限和测定下限测定结果单位：μg/kg

表4 添加浓度2.0μg/kg、20.0μg/kg、80.0μg/kg-空白基体测定精密度单位：μg/kg

2.5 有证物质的测定

对有证标样进行测定，按照标准方法全程序对有证标准物质平行测定6次，结果见表6。

结论：23个有证标准物质测试结果均在控制浓度的上下限范围内，满足方法要求。

2.6 实际样品的测定、加标回收试验

（1）2018年7月25日，对柳州市辖区内某土壤样品（样品编号为1-1）进行监测，分析其土壤中α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、硫丹I、艾氏剂、硫丹Ⅱ、环氧七氯、外环氧七氯、o,p′-滴滴伊、γ-氯丹、α-氯丹、反式-九氯、p,p′-滴滴伊、o,p′-滴滴滴、狄氏剂、异狄氏剂、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴滴、顺式-九氯、p,p′-滴滴涕、灭蚁灵等23 种有机氯农药。

（2）样品制备：称取10.00g样品于烧杯中，加入适量硅藻土搅拌均匀填入萃取池，在原烧杯再加入适量硅藻土拌匀，一并转移至萃取池。拧好盖子放入快速溶剂萃取仪中。

加标样品制备：称取10.00g 样品于烧杯中，加入适量硅藻土搅拌均匀，填入萃取池，在原烧杯再加入适量硅藻土拌匀，一并转移至萃取池。加入30.0µl 浓度为1000.0µg/L 有机氯混合标准使用液，即加标量为3.0ug/kg,拧好盖子放入快速溶剂萃取仪中。

快速溶剂萃取条件：溶剂（1:1 正己烷/丙酮）加热温度：100℃压力：10MPa 静态萃取时间5min 淋洗体积：60% 氮气吹扫时间：60s 循环次数：2 次 加热时间：100s 氮吹浓缩，溶剂转换为正己烷，定容至1.0ml，上机检测。

萃取完成后，样品先用氮气吹干仪吹至约0.5ml-1.0ml,后用约5ml正己烷置换溶剂，置换三次，氮吹至0.5ml-1.0ml，待净化。样品转移至全自动固相萃取仪中，设置的固相萃取步骤如下：

使用佛罗里硅土小柱（5.6）进行净化，将少量无水硫酸钠添加于小柱填料层上方，用少量二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、水依次分别活化小柱，再用10ml 正己烷淋洗小柱。上样至小柱中，用少量正己烷润洗氮吹管一并转入小柱。后用正己烷：丙酮9:1溶液洗脱，用小管收集洗脱液，收集至约12ml。洗脱液倒入氮吹管，用正己烷润洗后一并转入氮吹管，氮吹定容至1.0ml后上机检测。

（3）监测结果见表7。

结论：23 种物质的加标回收率在71.9%～119.9%之间，满足方法要求（60%～120%。）

3 结语

文章建立了对柳州市辖区内某土壤样品中23 有机氯农药的气相色谱分析测定，各项特性指标试验结果良好，能够满足土壤和沉积物中23种有机氯农药的分析要求。方法准确可靠，检出限低、灵敏度回收率高，可简便、快速、准确测定农药残留，适用于土壤和沉积物中有机氯农药的分析。

表6 土壤中有机氯农药有证标准物质测试结果单位：μg/kg

表7 样品测定及加标回收测定结果