含骨架铁ZSM-5的合成及其负载Pt催化剂在正十二烷脱氢反应中的催化性能

2020-05-09崔孟涛李学兵李明时

无机化学学报 2020年5期

崔孟涛王忠李学兵＊, 李明时

(1常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，常州 213164)

(2中国科学院青岛生物能源与过程研究所，生物燃料重点实验室，青岛 266101)

0 引言

烷烃脱氢生产相应的烯烃是石油工业的基础。正十二烷脱氢制十二烯是表面活性剂工业生产生物可降解十二烷基苯磺酸盐的关键步骤[1]。在20世纪60年代，首次引入了一种贵金属(Pt)催化剂催化脱氢的方法，用于生产生物可降解洗涤剂的长链线性烯烃[2]。但在脱氢过程中，催化剂的Pt位点和酸性位点可能发生异构化、裂解、二聚、聚合等副反应，降低了催化剂的十二烯选择性，导致催化剂失活[3]。为了提高Pt基催化剂的脱氢性能，研究人员做了大量的工作。Li等[4]认为催化剂的表面酸性和Pt分散程度主要取决于载体的性质。

目前广泛用于烷烃脱氢的催化剂多以氧化铝为载体。已经证明脱氢反应是在铂表面的进行的，而催化剂失活则是在多个吸附位点上经氢解、异构化和焦化形成高度脱氢的物质而引起的[5]。载体酸性既可以影响金属的分散度，也可以通过酸催化异构化反应来改变选择性。相较于氧化物载体，分子筛具有比表面积大、孔径均一及孔道结构规整等优势。另外，分子筛大的比表面积和可调控的酸性也为催化剂的优化提供了条件。这些特性对脱氢催化剂具有重要意义[6]。

本研究结合以往的研究基础，将ZSM-5分子筛中骨架Al3+替换为Fe3+，这对于Pt前驱体锚定在分子筛表面获得良好的分散性至关重要。所制备的含铁ZSM-5负载铂催化剂 (Pt/Na-[Fe]-ZSM-5)与常规Silicalite-1负载铂催化剂(Pt/Na-[Si]ZSM-5)相比，由于催化剂表面合适的酸性质对长链烯烃表现出较高的活性、稳定性和单烯烃选择性。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸铵、硝酸钠、硝酸铁、硝酸铂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；25%(w/w)四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液购自阿拉丁试剂有限公司；去离子水，Milli-Q，青岛生物能源与过程研究所。

1.2 催化剂的制备和表征

1.2.1 Na-[Fe]-ZSM-5的合成

首先通过水热合成法合成Fe-ZSM-5-x(x为Si和Fe 的物质的量比值，x=50、100、150)。以 Fe-ZSM-5-100为例，分别取0.404 g九水合硝酸铁溶于20.25 g去离子水中，室温搅拌1 h后加入16.28 g TPAOH和6.75 g去离子水继续室温搅拌1 h，然后加入20.83 g TEOS室温搅拌1 h后置于100 mL水热反应釜中于烘箱中120℃保持2 h，然后升温至170℃，晶化24 h。晶化后样品离心、并用去离子水洗涤3～4次，然后置于80℃烘箱中过夜干燥，于马弗炉中550℃(升温速率为2℃·min-1)焙烧6 h，得到Fe-ZSM-5。用1 mol·L-1的硝酸铵溶液对Fe-ZSM-5进行铵交换(30 mL·g-1)，60℃搅拌 6 h后离心，水洗，80 ℃烘干，该过程重复3次后得到NH4+-Fe-ZSM-5。用1 mol·L-1的硝酸钠溶液对NH4+-Fe-ZSM-5进行钠交换(30 mL·g-1)，60℃搅拌6 h后离心，水洗，80℃烘干，过程重复3次后，在马弗炉中540℃(升温速率为2℃·min-1)焙烧 5 h，得到 Na-[Fe]-ZSM-5。

1.2.2 Pt/Na-[Fe]-ZSM-5催化剂的合成

离子交换法：取5.12 mL的硝酸铂溶液(0.005 mol·L-1)，加入到1 g Na-[Fe]-ZSM-5 载体中，将混合后的样品在60℃下搅拌12 h，后静置2 h使其充分扩散均匀。然后于80℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品置于管式炉中在空气气氛下于540℃(升温速率为2℃·min-1)焙烧6 h，即可得到Pt基催化剂。经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定Pt的质量负载量～0.5%(表1)。

1.2.3 催化剂的表征

采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)在广角粉末衍射管，Cu Kα靶射线，波长λ=0.1540 56 nm，电压 40 kV、电流 100 mA、扫描范围2θ=5°～80°，在扫描速度 4°·min-1下对催化剂和载体的晶体结构进行分析。利用ASAP2020型物理吸附仪测试样品在-196℃条件下的N2吸附-脱附量。测试前，样品在200℃真空下预处理4 h。样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算，样品孔径分布根据密度泛函理论由狭缝模型计算得到。催化剂和载体的酸强度和酸量通过在AutochemⅡ2920型化学吸附仪上进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)进行分析，通过化学吸附仪所配软件定量计算样品酸量。H2程序升温还原对催化剂活性组分Pt的测定以及CO脉冲吸附对Pt分散度的测定均通过化学吸附仪实现。催化剂的酸类型(B酸和L酸)利用吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)来进行表征，所用仪器为Nicolet-6700型智能傅里叶红外光谱仪。将每个研磨好的样品(约30 mg)压入直径为1.3 cm的薄片中在真空下加热至400℃并保持1 h，然后冷却至200℃。将吡啶作为探针分子在200℃的圆盘中暴露30 min后抽真空1 h去除表面的物理吸附物，最终记录吡啶吸附红外光谱。催化剂的傅里叶变换红外(FTIR)同样使用上述光谱仪进行测定。催化剂中Pt元素的含量采用美国Thermo Fisher公司生产的型号为IRIS IntrepidⅡ的ICP-OES测定。将碳包覆的铜栅极浸入样品的乙醇溶液中，室温下超声分散后采用FEI TECNAI G2 F20型透射电子显微镜(TEM，电压为200 kV)对样品进行分析，并通过其高分辨像(HRTEM)测量Pt粒子的晶格条纹间距。

1.3 催化剂活性评价

正十二烷脱氢的实验装置采用固定床催化反应装置(反应器为内径10 mm的不锈钢管)。催化剂装填量为 0.2 g，粒子尺寸为 60～80 目(0.25～0.6 mm)。在 470℃下，用氢气(99.995%，50 mL·min-1)对催化剂进行原位预还原2 h。反应温度由催化剂床层中的热电偶测量，通过调节电炉温度来控制反应温度。反应器压力为常压。正十二烷流量使用高效液相色谱泵控制。氢气流量采用质量流量控制器控制。反应后收集反应液，使用Agilent 7890a(USA)气相色谱仪(火焰离子化检测器(FID))和HP-INOWAX柱，30 m×0.53 mm×1.0 mm，Agilent，USA) 对产物和未反应的正十二烷进行分析。正十二烷转化率(XP)、单烯烃(o)选择性(Si)和单烯烃收率(Yi)采用色谱峰面积归一化法计算：

式中AP为正十二烷面积百分数，Ai为某一产物面积百分数。

为了更好地比较各催化剂的活性，假设表面所有Pt都具有催化活性，则可根据ICP-OES得到的催化剂Pt含量及通过CO脉冲吸附得到其分散度来计算出表面Pt数目，近似为催化活性位点数对催化剂的TOF值(每秒每摩尔表面Pt能转化的正十二烷摩尔数，单位为s-1)进行考察，公式如下：

式中rac为每克催化剂每秒转化反应物的量，mol·g-1·s-1；wPt为每克催化剂中 Pt的质量分数，%；MPt为Pt的摩尔质量，g·mol-1；D 为表面 Pt分散度，%。

2 结果与讨论

2.1 载体和催化剂的表征

2.1.1 催化剂孔结构表征

催化剂孔结构参数如表1所示。含铁催化剂与不含铁催化剂相比，比表面积增加5%～9%，孔容减少～18%，其中微孔孔容随铁含量增加依次减小。这是因为Fe3+离子直径大于Si4+离子，部分Fe3+取代ZSM-5结构中的Si4+离子，使分子筛孔道变窄所致。

表1 催化剂的孔结构性质Table 1 Porous properties of the catalysts

2.1.2 XRD分析

图1(A)为不同Pt催化剂的XRD图，由图可知催化剂在 2θ为 7.8°、8.8°和22°～24°具有与 ZSM-5相同的特征衍射峰，表明催化剂的MFI骨架结构并未被破坏，多次铵根离子交换过程以及Pt离子交换过程后仍然能够保持其结构。这也表明含铁前驱体原位合成的分子筛也为MFI拓扑结构。此外，并未检测到任何归属于Pt物种的衍射峰，这一结果表明了Pt物种在载体上的高度分散，另外也与Pt的负载量较低(～0.5%(w/w))有关。

图1(B)为不同Pt催化剂结构正交晶胞体积。由于Si-O键与Fe-O键长不同，导致ZSM-5结构单元体积大小有差异，单位晶胞体积变化是特定金属成功结合到结构位置的一个重要指标。从晶胞体积来看，随着金属铁含量的增加，原位合成含铁ZSM-5晶胞体积明显膨胀，这一结果表明铁物种成功进入MFI骨架。晶胞体积膨胀与上述孔结构参数中微孔孔容减小的结果一致。

2.1.3 FT-IR分析

图1 (A)样品的XRD图;(B)载体结构正交晶胞体积随着硅铁比的变化Fig.1 (A)XRD patterns of the samples;(B)Volume of orthogonal crystal cell of support structure changes with the ratio of silicon to iron

图2 样品的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of the samples

图2中描述了400～4 000 cm-1范围内不同铁含量载体的FT-IR光谱。结果表明，在1 219和542 cm-1附近存在双五元环，而455 cm-1处的谱带与SiO4的内部四面体相关[8]。800～1 300 cm-1处的FTIR波段与T-O对称和不对称的拉伸波段有关(T=Si、Fe)。其中968 cm-1处归因于不对称拉伸带T-O-T的摆动，而 T-O 弯曲振动(T=Si、Fe)、TO4四面体振动的不对称拉伸和对称拉伸带则位于462、1 008和668 cm-1。在3 500～3 800 cm-1处的谱带归属于表面的羟基[9]。在1 654 cm-1处的谱带是由OH弯曲振动引起的。在3 660 cm-1处的FT-IR波段对应于沸石晶体内的B酸位点。所有含铁样品在960 cm-1处的红外波段强度随骨架Fe浓度增加而有所上升，这是由于Fe取代Si后骨架局部不对称所致，也有观点认为这是由于缺陷位造成的骨架局部不对称性所致，纯硅分子筛也存在一定的缺陷位，因而也出现了此谱带[10]。在1 219 cm-1处的红外波段强度随骨架Fe浓度增加而有所下降，这是由于Fe的加入导致Si-OSi键反对称伸缩振动强度下降所致，这与前人的报道相一致[11]。由此说明Fe离子进入了分子筛骨架中，这与XRD分析结果相一致。

2.1.4 NH3-TPD和Py-IR表征催化剂酸性

催化剂的酸性是影响脱氢反应活性的重要因素之一[12]。通过NH3-TPD和Py-IR考察了不同铁含量的Pt催化剂的酸性，结果如图3所示。图3(A)中低温段(＜350℃)的NH3脱附峰归属于弱酸性Si-OH基团和弱Lewis酸性位等弱酸中心；而高温段 (400～600℃)的NH3脱附峰则归属于强酸中心。从图3(A)中可以看出，所有催化剂只含有弱酸中心，且随着铁含量的增加，弱酸中心逐渐向低温方向移动。

为了进一步考察催化剂酸性的影响，我们采用Py-IR表征对样品的酸种类进行了区分(Brønsted酸和Lewis酸)，结果如图3(B)所示，催化剂均存在B酸中心(1 545 cm-1)和L酸中心(1 445 cm-1)，而1 490 cm-1处的吸附峰归属于B酸与L酸之和。结合NH3-TPD和Py-IR结果得到各样品的酸量见表2，由此可以看出随着铁的不断加入，其催化剂表面总酸量依次增大，其中L酸量相比较B酸量的增加趋势更明显，L酸中心是影响脱氢催化反应活性的重要因素[13]。

2.1.5 TEM和CO脉冲吸附表征Pt分散度

图3 (A)样品的NH3-TPD图;(B)样品的Py-IR谱图Fig.3 (A)NH3-TPD profiles of the samples;(B)Py-IR spectra of the samples at 200℃

表2 NH3-TPD和Py-IR表征结果所得样品酸量Table 2 Amount of acid sites of the samples calculated from NH3-TPD and Py-IR

图4 样品的(A)TEM图、(B)Pt粒径分布和(C)HRTEM图Fig.4 (A)TEM images,(B)Pt size distributions and(C)HRTEM images

图4(A)为含铁催化剂 Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100与不含铁催化剂的TEM图。图4(B)中表明不含铁的催化剂Pt/Na-[Si]ZSM-5中观察到较大晶粒的Pt粒径(16.3 nm)，相比之下，含铁催化剂中Pt晶粒很小(3.5 nm)。不含铁催化剂经高温焙烧(540℃)导致Pt晶粒聚集长大，而含铁催化剂中Pt仍能保持较高分散度。由此说明，在ZSM-5骨架中引入Fe离子，可起到抗金属高温烧结，抑制金属晶粒长大，保持金属高分散度的作用。由TEM图中Pt晶粒尺寸计算得出2个样品中金属Pt分散度分别为32.3%和6.6%(表1)。

采用CO脉冲化学吸附测得催化剂中金属Pt分散度列于表1。从表中可以看出，含铁催化剂中Pt分散度明显高于不含铁催化剂，而且Pt分散度随铁含量的增加依次升高。比较CO脉冲吸附法和TEM法测定的Pt分散度可知出，TEM法测得的分散度略高于CO吸附法，但二者规律一致，即在ZSM-5骨架中引入铁离子可抑制其负载催化剂中金属晶粒的烧结长大，保持金属较高分散度。

图4(C)为催化剂的HRTEM图，经统计计算可得，Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100和Pt/Na-[Si]ZSM-5的平均晶格间距为0.28和0.20 nm，分别对应于Pt(211)和Pt(200)(PDF No.04-0802)。该结果表明骨架铁更有利于催化剂Pt(211)晶面的形成。Yang等[5]通过密度泛函理论研究了Pt不同晶面对脱氢反应的影响，结果发现在Pt(211)晶面比其他晶面具有更高的脱氢反应活性，在Pt(211)上的反应速率控制步所需的活化能更低。含铁催化剂上更多的Pt(211)晶面是其催化性能更优异的本质原因。

2.2 催化剂的反应性能

图5 (A)不同Pt催化剂在不同空速条件下的脱氢反应转化率;(B)相同转化率下的不同催化剂的产物分布及单烯烃选择性Fig.5 (A)Conversion of n-dodecane over different Pt catalysts in dehydrogenation in different space velocities;(B)Product distribution and mono-olefin selectivity over different catalysts under the same conversion

对含不同骨架铁载体负载Pt催化剂在富氢条件下的正十二烷脱氢反应进行了考察。正十二烷在不同催化剂上的转化率随反应时间的变化规律如图5(A)所示。所有Pt基催化剂在初始失活期(～10 h)之后都表现出相对稳定的正十二烷的催化脱氢活性。本实验的反应速率和产物分布是在初始失活期之后，在催化剂活性相对稳定期收集的。为了在相同转化率条件下比较不同催化剂的选择性，在先期实验基础上，通过调节空速，使4种催化剂的稳定性转化率均为～20%(图5(A))。比较可知，在不同催化剂上达到相同的稳定转化率 (～20%)所需正十二烷空速(mol·gcat-1·h-1)大小顺序为：0.56(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50)＞0.48 (Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100)＞0.40(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150)＞0.07(Pt/Na-[Si]ZSM-5)。在相同的稳定转化率(20%)条件下，产物分布与单烯烃选择性如图5(B)所示。4种催化剂上单烯烃选择性顺序为与活性顺序相同。由此说明，含有骨架铁的催化剂在脱氢催化活性和单烯烃选择性两方面明显优于不含铁的Pt/Na-[Si]ZSM-5，且在实验范围内，催化剂活性和选择性随铁含量的增加而提高。

结合表3中给出的正十二烷的TOF来看，随着骨架铁含量的升高，催化剂的TOF也随之增高，这表明骨架中铁促进了铂对于脱氢反应的催化活性。TOF随金属Pt分散度升高而增大，说明正十二烷在该催化剂上的脱氢反应属于结构敏感反应。结合前述HRTEM表征结果，可以推断，ZSM-5骨架中引入了铁离子，这有利于Pt表面形成更多Pt(211)晶面，从而提高催化剂的本征活性(TOF)。

在上述实验基础上，在723～753 K范围内，每10 K选择一个温度点，测试催化剂的表观活化能(Ea)。采用Arrhenius公式，获得不同催化剂上十二烷脱氢反应的表观活化能(表3)。由表可知，含骨架铁的催化剂上脱氢反应的活化能(104～106 kJ·mol-1)明显低于不含铁催化剂(131 kJ·mol-1)。

为了定量描述本实验范围内催化剂的稳定性，选取图5(A)中初始(2 h的)转化率和相对稳定期(14h)的转化率，采用一阶失活模型[14]，计算不同催化剂的失活常数Kd，结果如表3所示。催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50的失活常数Kd(1.7 h-1)最小，在不同铁含量催化剂中表现最优，进一步印证了其优异的长链烷烃脱氢性能。

表3 催化剂脱氢反应的催化性能、TOF、Ea及KdTable 3 Catalytic performance,TOF,Eaand Kdof dehydrogenation reaction on the catalysts

2.3 铁含量对催化剂酸性和催化活性的影响

为了进一步阐明催化剂酸性与骨架铁含量之间的关系，我们对比了骨架铁含量与催化剂酸量的变化关系，如图6(A)所示。由此可以看出，催化剂的表面酸量随骨架铁含量增加近似呈线性增大。催化剂本征活性(TOF)也随骨架铁含量的增加近似呈线性增加的趋势(图6(B))。即弱酸位点酸量越多催化剂活性和单烯烃选择性越高，这是由于酸性载体能够促进脱氢反应路径中电子转移，进而对反应起到促进作用[15-16]。

图6 (A)酸量与骨架铁含量的关系;(B)催化剂活性(TOF)与骨架铁含量关系Fig.6 (A)Amount of acid sites versus content of Fe species in the framework(Determined by ICPOES results);(B)TOF versus content of Fe species in the framework(Determined by ICP-OES results)