溶胶凝胶法制备AZO包覆MgMn2O4及其电化学性能

季崇星 朱德澄 陈亦新 朱贤雨 黄继春 李德成

(苏州大学能源学院，苏州 215006)

0 引 言

随着新能源汽车产业的迅猛发展，人们对于锂离子动力电池的要求也越来越高[1-2]，这使得越来越多的公司投入到对锂离子电池及相关电极材料的研究和开发中来[3]。目前大多数的商业化锂离子电池仍然采用成本低廉，循环稳定的石墨作为负极材料。但是，石墨相对较低的理论比容量(372 mAh·g-1)以及在低温和较高倍率充电下的安全性等问题，使其无法适应新一代锂离子电池的发展需要[4]。因此，研究具有更高的能量密度且安全性更好的新型锂离子电池负极材料成为了当前动力电池相关研究中的重点方向[5]。

2000年，Poizot等率先在Nature杂志报道了以过渡金属氧化物(TMOs)作为锂离子电池(LIBs)负极材料的可行性研究[6]，在这之后，越来越多的科研工作者将研究重点放在了对这类材料的研究上。其中，具有尖晶石结构的 AMn2O4型(A=Zn、Cu、Ni、Mg…)二元锰基负极材料，由于其具有理论比容量高(700～900 mAh·g-1)、价格低廉、热稳定性优异以及环保无毒性等优点，迅速成为了相关研究的一个热 点[7]。Zhang等利用聚合物热解法合成了ZnMn2O4材料，其首次放电比容量可达766 mAh·g-1，经过50次循环后，其可逆比容量仍可达到569 mAh·g-1。Ma等采用溶液回流法合成了CuMn2O4以及CuMn2O4/rGO复合材料，改善后的材料循环性能大幅度提升，在50 mA·g-1的电流密度下150次循环后仍然有935 mAh·g-1的可逆比容量[8]。Liu等通过水热法合成MgMn2O4以及Mg(Mn2-xCox)O4系列材料，改性后的材料50圈后可逆比容量为481 mAh·g-1[9]。尽管如此，具有尖晶石结构的AMn2O4型锰基负极材料仍然有电导率较低，循环稳定性差以及库伦效率低等问题需要解决[10-11]。目前，针对此类材料的改性研究较少，主要采用掺杂以及制备特征形貌的方式进行改善，并取得了一定的效果，但是未能有效改善材料电导率以及循环稳定性的问题。

众所周知，表面包覆改性是一种能够有效改善电极材料性能的方法。目前，主流的包覆材料为ZnO、Al2O3等惰性金属氧化物，但是此类材料会降低材料的动力学性能，引入高导电的薄膜材料(AZO、ITO等)能够有效地避免此类问题。我们以前的研究结果表明，AZO的表面包覆可以显著提高尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4和LiMn2O4的循环稳定性和倍率特性[12]，有效改善材料的动力学性能。我们通过溶胶凝胶法合成MgMn2O4和一系列AZO包覆的MgMn2O4材料，并对材料进行了结构、形貌和电化学性能的研究，以期能够改善MgMn2O4存在的问题。

1 实验部分

1.1 样品的制备

本实验使用的全部试剂均为购买后直接使用，无后续处理过程。

利用溶胶凝胶法合成MgMn2O4(MMO)的流程如下：将Mg(NO3)2·6H2O(国药沪试，AR，99%)、Mn(CH3COO)2·4H2O(麦克林，AR，99%)和柠檬酸(国药沪试，AR，99.5%) 按照物质的量之比 1∶2∶3 溶解于 30 mL的去离子水中，搅拌至完全溶解。将溶液置于80℃的水浴加热条件下搅拌6 h至凝胶状态，将得到的凝胶放置于120℃烘箱中陈化12 h。将得到的前驱体研磨之后在空气氛围中300℃下恒温预烧3 h，冷却后取出充分研磨。将样品置于空气氛围下在600℃下二次烧结20 h，冷却研磨之后，得到MgMn2O4样品。

利用溶胶凝胶法合成AZO包覆MgMn2O4(AZO@MMO)材料的流程如下：首先，取3 g MgMn2O4样品分散于30 mL的去离子水中，超声10 min使其充分分散。之后，分别按照1%、2%、5%(w/w)包覆量将 Zn(CH3COO)2·2H2O(麦克林，AR，98%)、Al(NO3)3·9H2O(国药沪试，AR，99%)以及柠檬酸按照物质的量之比1∶0.15∶1加入悬浊液中。充分搅拌后，将悬浊液转移至80℃的水浴锅中搅拌6 h得到凝胶。将凝胶转移至120℃的恒温干燥箱中陈化12 h，取出研磨后在空气氛围下800℃灼烧6 h，冷却后取出研磨，得到 1%AZO@MMO、2%AZO@MMO和5%AZO@MMO复合材料[13]。

1.2 样品的结构分析和表征

将样品用乙醇超声分散后滴在硅片上，干燥后，通过扫描电子显微镜(SEM，SU801日本)观察材料的微观结构，并进行能谱分析(EDS)。通过透射电子显微镜(TEM，FEI-Tecnai G20 STWIN，美国)观察样品的包覆情况和材料晶体结构变化，进一步观察和研究材料的微观形貌。通过表面积及孔径分析仪(TristarⅡ3020 Micromeritics，美国)分析包覆前后的样品的比表面积变化情况。

样品的晶体结构通过X射线衍射分析仪(XRD，Bruker D8 advance，德国)测试得到。以Cu Kα为辐射源，波长λ＝0.154 056 nm，工作电压为40 kV，工作电流为 40 mA，扫描范围为 10°～60°，测试速率为10°·min-1。通过X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi，美国)研究包覆对于MMO材料晶体结构的影响，以C1s的284.8 eV为标准测试能谱，测试电压为10 kV，测试电流为10 mA。

1.3 电池组装以及性能测试

将活性材料(MMO以及 AZO@MMO)、Super-P(导电碳)和粘结剂(NaCMC，国药沪试，CP)按照质量比8∶1∶1研磨混合后，加入适量水，搅拌8 h。将所得到的浆料用自动涂膜剂均匀涂抹在铜箔的表面。先将铜箔放置在50℃烘箱中干燥1 h，然后转移至110℃真空干燥箱中干燥12 h，切片，得到极片。

在氩气氛围的手套箱中，以1 mol·L-1LiPF6的(DEC+EC 溶液(VDEC∶VEC=1∶1)作为电解液，将极片、隔膜(Celgard 2400)和金属锂片(15 mm×1 mm)组装成CR 2016型扣式电池。

新制的电池静置6 h后，转移至Land CT 2001 A(武汉蓝电)在恒温下(25℃)进行充放电测试以及倍率循环测试。电压测试区间为0.01～3.0 V，电流密度为100 mA·g-1。电化学阻抗谱测试(EIS)在电化学工作站(辰华CHI660D武汉)上进行，扫描范围为100 kHz～10 mHz，振幅为 10 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1是MMO和AZO@MMO的XRD图。对比标准卡片(PDF No.23-0392)可以发现，MMO样品具有典型的尖晶石结构[14]。包覆前后材料的主要衍射峰与标准图一致，且没有出现明显的杂峰。包覆后的样品XRD图中未发现明显的AZO衍射峰，可能是因为AZO包覆量较少，无法形成足够强度的衍射峰。表1为通过Jade计算得到的晶格常数数据。随着包覆量的增加，材料的晶格常数a或b逐渐由0.570 431 nm增大到0.573 707 nm，c从0.929 722 nm增大到0.933 238 nm。这表明在AZO包覆的过程中，材料的晶胞体积发生了一定的改变[15]。在MMO化合物中，Mg和O只存在Mg2+和O2-的唯一价态，因此我们推测，应该是在包覆过程中Mn的平均价态有所降低才引起了材料的晶格常数的增大[16]。

图1 MMO和AZO@MMO的XRD图Fig.1 XRD patterns of bare MMO and AZO@MMO

表1 MMO和AZO@MMO晶格常数数据Table 1 Calculated lattice parameters of bare MMO and AZO@MMO

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM images of the samples

图2为MMO和AZO@MMO的SEM图。由图可知，MMO样品是由许多纳米级的一次粒子(～75 nm)团聚形成的二次聚集态形貌。包覆量较少(1%、2%)时，材料的微观形貌没有明显的变化。包覆量为5%时，样品的一次粒子形貌发生明显的改变，晶粒边界变得清晰，一次粒子尺寸明显增大(约500 nm)，表明样品颗粒的结晶度有很大的提高。我们通过测量样品的EDS分析进一步研究了AZO在材料晶粒上的分布状况，结果如图3所示。在图3中，我们可以看到，包覆量为2%的AZO@MMO样品的EDS图谱中，Zn、Al、Mg、Mn 等元素都呈现出均匀分布的状态，没有发现某元素在某处大量聚集或缺失的状态，表明我们制备的AZO包覆层是均匀包覆在了MMO表面。

图3 2%AZO@MMO的EDS图像Fig.3 EDS images of 2%AZO@MMO

图4 样品的TEM图Fig.4 TEM images of the samples

为了进一步研究包覆后材料中AZO的分布状态，我们进行的TEM测试，结果如图4所示。从图中可以看出，MMO的表面为均匀规则的多边形形状，包覆后材料表面出现不均匀的包覆层，且随着包覆量的增加，包覆层明显变厚且更加均匀。包覆量为5%时，包覆层平均厚度为36 nm左右。这证明了在包覆过程中，后处理的AZO主要附着在样品的表面。

图5为5%AZO@MMO的高分辨透射电镜(HRTEM)图。从图中可以明显地看出2种不同的晶相，分别为AZO和MMO。在2种材料之间，并没有清晰明确连续的界面，有一定的过渡相，还有部分部分区域为非晶化区域。

图6的氮气吸附-脱附曲线表明样品为Ⅲ型氮气吸附-脱附曲线，说明材料中无介孔结构，结合材料的SEM以及TEM图分析，材料的主要孔道结构为颗粒的堆积孔。包覆后，样品的比表面积明显下降，且随着包覆量的增加，比表面积越小。结合SEM和TEM的测试结果分析，这主要是因为包覆后，AZO率先填充在材料的界面以及堆积孔处，导致比表面积下降。随着包覆量的增加，材料的一次粒子尺寸明显增大，使得比表面积进一步下降。

图5 5%AZO@MMO的HRTEM图Fig.5 HRTEM images of 5%AZO@MMO

图6 样品的氮气吸附-脱附曲线Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the samples

2.2 电化学性能

图7a是MMO及AZO@MMO的首次充放电曲线图。MMO材料在嵌锂过程中，材料主要有2个放电平台。0.9 V左右的峰主要对应于Mn的还原反应，位于0.1 V左右的峰主要为Mg的还原以及合金化作用[17]。AZO包覆后的材料低电位平台有所提高，5%AZO包覆后材料电位平台提高到了0.2 V左右，反应的极化现象有所改善，说明了材料的动力学特性有所改善。我们认为，电位平台的小幅升高一方面可以提高材料安全性能，避免了在大电流充放电下的锂析出问题[18]。另一方面，可以避免低电位下Mg不可逆合金化作用的发生，提高材料的长循环能力[19-20]。同时，充放电曲线中未出现新的充放电平台，我们推测，包覆材料AZO没有参与首圈的氧化还原反应。

图7 MMO及AZO@MMO的(a)首次充放电曲线图和(b)库伦效率图Fig.7 (a)First charge-discharge curves of MMO and AZO@MMO and(b)plots of coulombic efficiencies of the corresponding samples

未包覆的MMO初始可逆比容量为475 mAh·g-1，只是其理论比容量(947 mAh·g-1)的44.8%。包覆后材料的初始可逆比容量出现较大幅度的改善，1%、2%和5%AZO@MMO的初始可逆比容量分别为526、514和491.7 mAh·g-1，分别是其理论比容量的55.5%、54.3%和51.9%。包覆量越少，材料的初始可逆比容量越高。我们认为初始容量的升高可能来自于其动力学特性的改善。包覆量越高，活性物质中参与反应的物质的量越少，从而导致了材料整体的比容量有所减少。

图7(b)是MMO和AZO@MMO的库伦效率图。MMO首圈库伦效率为53.6%(424.3/792.1)，首圈不可逆比容量较高。这主要是因为：(1)在反应中Mn3+→Mn2+的不可逆反应；(2)固体电解质膜 (SEI)的生成；(3)Mg-Li的合金化作用存在一定的不可逆。第2圈开始，材料的库伦效率明显升高，维持在99%左右。包覆后，材料首圈库伦效率略有下降。这主要是因为包覆后，材料的动力学特性有所改善，反应程度加深，Mn不可逆还原反应的首圈容量损失更大，使得材料的首圈库伦效率下降。材料包覆量越多，材料的首圈库伦效率越高，1%、2%和5%AZO@MMO的首圈库伦效率分别为45.5%、46.3%和47.6%。随着包覆量的增加，材料的一次粒子粒径明显增大，比表面积减少(图6)，使得首圈生成的SEI减少，从而提高了首圈库伦效率。

图8是MMO及AZO@MMO的倍率循环曲线图。由图可知，MMO在较高电流密度下可逆比容量出现明显的下降，在1 600 mA·g-1的电流密度下，材料的平均可逆比容量为329.6 mAh·g-1，仅为理论容量的34.8%，说明了MMO的倍率性能较差。AZO包覆后的材料在较高倍率下的性能出现显著的改善。包覆量较少的1%AZO@MMO在较低倍率下表现优于5%AZO@MMO，但在较高倍率 (800、1 600 mA·g-1)下，1%AZO@MMO性能下降明显高于5%AZO@MMO。5%AZO@MMO 在1 600 mA·g-1的电流密度下平均可逆比容量为433.3 mAh·g-1，较未改性的MMO提高了31%。倍率性能在很大程度上与材料的动力学特性有关。包覆后，材料中Li+和电子的迁移率显著改善，使得材料高倍率下的可逆容量出现明显提升。随着充放电倍率的提高，少量的包覆很难维持材料结构的稳定，较高倍率下性能下降明显。由此可见，适量的AZO包覆能够有效地改善材料的倍率性能。

图8 MMO及AZO@MMO的倍率循环曲线图Fig.8 Cyclic performance at various density of bare MMO and AZO@MMO

图9是MMO及AZO@MMO的循环前的电化学阻抗(EIS)谱图和阻抗波特图。波特图谱中有2个峰位，相应的EIS图谱中则对应了2个半圆，分别代表着AZO和MMO两种材料的界面阻抗[21]。等效电路图中，Rs代表着电解液、电极和隔膜的阻抗，RAZO和CAZO分别代表包覆材料AZO的阻抗和容抗，RMMO和CMMO分别代表着MMO的阻抗和容抗，Zw为锂离子在材料中的韦伯扩散。可以看出，与未包覆的MMO相比，包覆后的材料其高频区的半圆直径明显变小，这表明导电性能良好的AZO膜包覆能够有效地改善材料的SEI膜阻抗，从而改善材料的动力学特性[22]。当包覆量不同时，电化学阻抗几乎相等，说明少量的AZO包覆就能有效地改善材料的电导率，提高Li+和电荷的传输效率。

为了进一步研究材料的结构，我们进行了XPS测试，结果如图10所示。由图可知，未掺杂的样品无法检测到Zn的特征峰，随着包覆量的增大，Zn的特征峰强度逐渐增强。包覆后，Mn2p3/2的结合能从641.89 eV略微降低至641.51 eV(5%)，证实了在包覆过程中，Mn的平均价态略有降低，这一结果与晶格常数的变化一致。

图9 循环前(a)MMO及AZO@MMO的EIS图和(b)5%AZO@MMO的波特图Fig.9 (a)Nyquist plots of bare MMO and AZO@MMO,and(b)Bode plots of 5%AZO@MMO before cycling

图10 MMO和AZO@MMO的XPS图谱Fig.10 XPS spectra of bare MMO and AZO@MMO

图11 MMO及AZO@MMO的循环性能图Fig.11 Cyclic performance of bare MMO and AZO@MMO

由图11的循环曲线图可知，未包覆的MMO初始可逆容量为424.3 mAh·g-1。随着反应的进行，电池的可逆比容量逐渐升高。关于容量的升高，主要受2方面因素的影响：(1)在反复的脱嵌锂的过程中，发生了较大的体积变化，进而导致了MMO颗粒的粉碎。增大了反应的接触面积，加快了反应速率，使得材料内部大量未参与反应的活性材料接触到电解液，参与到电极反应中，从而容量持续升高[23]。(2)在反应过程中，活性材料表面生成具有可逆容量的有机物薄膜，产生了一定的寄生电容[24-25]。45圈左右，电池的可逆比容量达到了顶峰，为475 mAh·g-1，为理论容量的50.2%。之后，容量逐步下降，200次循环后可逆比容量为295.9 mAh·g-1，仅为初始可逆比容量的69.7%。关于容量的下降，我们认为：随着反应的进行，材料破碎程度进一步加剧，最终，部分活性材料从集流体上脱落而失活[26]。同时，持续生成的SEI膜使得电解液中Li+浓度下降，电池容量下降。包覆后的MMO材料的初始可逆比容量远高于未包覆的MMO材料。包覆量为1%时，材料的比容量出现持续且急剧地增加，80圈左右达到了最大值740.1 mAh·g-1，为理论容量的78.2%。之后，电池容量出现急剧的下降，200圈容量为330.5 mAh·g-1，仅为初始容量的62.8%。AZO包覆能够有效地改善材料的动力学特性，使得Li+和电子的迁移更加容易，更多的活性物质能够参与到电极反应过程中，但随之而来的是更加剧烈的体积膨胀，材料的粉化较未改性的MMO更加剧烈。因此，后期材料容量的下降也更加迅速。2%AZO包覆时，材料容量持续升高的问题出现一定的改善，电池的可逆比容量在120圈左右达到最高(682.4 mAh·g-1)，200圈可逆比容量为358.4 mAh·g-1，是初始容量的 69.7%，略优于 1%的AZO包覆。5%AZO@MMO容量升高的问题有了明显的改善，180圈左右电池的可逆比容量最大(619 mAh·g-1)，之后，比容量出现小幅下降，200圈可逆比容量为590.3 mAh·g-1，远高于未包覆的MMO。5%AZO包覆后，材料的一次粒径显著增大，使其在循环过程中晶体结构更加稳定[27]。

由图12可知，10次循环后，材料的波特阻抗图只存在单峰，证明了材料物相均一。AZO和MMO循环后，材料之间的界面消失，形成了一个混合的非晶物相。等效电路图中Rs代表电解液、电极和隔膜的阻抗，Rct和CPE分别代表循环后电极材料的阻抗和恒相位元件，Zw为锂离子在材料中的韦伯扩散。循环后，材料的半圆直径显著减小。这是因为在循环过程中，活性材料粉化，颗粒尺寸减小，使得电池的电荷转移阻抗显著减小，反而改善了材料的动力学特性，这从侧面证实了循环中容量的升高是由材料粉化引起。AZO包覆量越少，半圆减小得越明显，说明少量的包覆无法遏制循环过程中的材料粉化问题，对应循环中电池比容量的上升也更加明显。

图12 循环10次后(a)MMO及AZO@MMO的EIS图和(b)5%AZO@MMO的波特图Fig.12 (a)Nyquist plots of bare MMO and AZO@MMO and(b)Bode plots of 5%AZO@MMO after 10 cycles

3 结 论

通过溶胶凝胶法合成具有尖晶石结构的MgMn2O4和一系列AZO包覆的MgMn2O4材料，并系统地研究了AZO包覆对于MgMn2O4材料结构，形貌和电化学性能的影响。实验结果证明，AZO包覆能够引起Mn的平均价态发生一定程度的改变，同时能够显著地减少SEI电阻，从而有效地改善材料的动力学特性；同时，AZO包覆能够有效地遏制材料长循环导致的粉化问题，保持电极导电网络的连续性，进而提高了材料的长期循环稳定性。其中，5%AZO包覆的MgMn2O4的综合电化学性能最好。综上所述，对于MgMn2O4这类具有尖晶石结构的材料，通过在其表面包覆高导电膜AZO，能够有效地改善材料的电化学性能。