畜禽粪便中有害成分的无害化处理研究进展

李晓晖，艾仙斌，黄 凯，孙建刚，吴永明

(1.江西省科学院 江西省流域生态研究所，江西 南昌，330096；2.江西省科学院 能源研究所，江西 南昌 330096；3.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

中国农业现代化进程不断加快，畜禽养殖呈现区域化、规模化的特点，环境问题日益凸显。粪污排放量大，2018年统计显示生猪粪便产生量超6×108t，但综合利用率不足50%[1]。畜禽粪便成分复杂，除含有丰富的有机质、氮、磷和钾等多种营养元素外，还含有大量病原菌、寄生虫卵、抗生素和高剂量重金属添加剂。目前畜禽粪便缺乏有效的管理和处理利用技术，粪便污染物成为疾病的传染源以及周边水-气-土的污染源，制约现代农业发展，有效防治畜禽粪便有害成分污染是中国农业可持续发展的基本保障。本文对畜禽粪便的无害化处理技术进行了总结。

1 粪便中有害成分的污染状况

1.1 粪便中抗生素的污染情况

据2013年统计数据显示，中国抗生素总使用量为16.2×104t，其中52%为兽用，然而兽用抗生素有60%～90%不能被畜禽吸收随粪便排出体外，使得畜禽排泄物成为环境中抗生素的主要污染源之一，表1列出了猪粪中几种类型抗生素的含量。中国不同区域土壤均被检出残留磺胺类、四环素类和氟喹诺酮类等抗生药物。Zhang等[2]对中国主要河流进行了调查，发现珠江流域抗生素排放密度最高，其中阿莫西林的环境浓度最高，达3 384 ng·L-1，其次为氟洛芬，达到2 867 ng·L-1，诺氟沙星、青霉素等的浓度也较高，均高于1 000 ng·L-1。抗生素抑制有益微生物活性，干扰生态系统活动，对人类和动物的健康造成威胁[3]。

1.2 粪便中重金属的污染情况

畜禽养殖过程中为了增强畜禽的抗病能力并促生长，饲料中大量使用重金属添加剂，调查显示某规模化养猪场饲料中铜(Cu)的添加量达到130.01～159.24 mg·kg-1,锌(Zn)的添加浓度达到2 000～3 000 mg·kg-1,砷(As)的添加浓度范围为0.15～37.8 mg·kg-1[4]。畜禽粪便中重金属排泄量占摄入量的95%以上，表2所示为粪便中重金属含量。大量粪污的长期排放导致土地、河流重金属富集，对环境造成严重威胁。

1.3 粪便中病原菌的污染情况

粪便中含有大量病菌、寄生虫和虫卵等，据统计养殖场排放的污水中平均每毫升含有33×104个大肠杆菌和69×104个大肠球菌，每升沉淀池污水中含有190多个蛔虫卵和100多个线虫卵[5]，若未进行合理的处理进入土壤会改变土壤结构，对人和栽培植物的健康造成危害。

表1 猪粪便中几种类型抗生素的含量Table 1 The content of antibiotics in pig feces mg·kg-1

表2 畜禽粪便中重金属含量Table 2 The heavy metal contents in livestock manure mg·kg-1

2 粪便中抗生素的无害化处理

2.1 堆肥对抗生素无害化处理研究

堆肥化处理是常用的畜禽粪便处理方法，该方法对去除有害气体、杀灭病原微生物和减少氮磷流失有较好的效果，对抗生素的降解也有一定作用。有研究表明堆肥化处理可有效消减畜禽粪便中的四环素类抗生素，对其抗性基因的扩散和传播具有一定的控制效果[14]。潘寻等[15]研究发现向堆体分别添加100 mg·kg-1的磺胺二甲嘧啶、土霉素、金霉素和泰妙霉素，经过28 d高温堆肥，磺胺二甲嘧啶、土霉素、金霉素和泰妙霉素的去除率分别为98.1%、92.8%、93.36%和91.25%。堆肥过程中抗生素的降解效率因抗生素类型和堆肥条件的不同而异，其中温度、通风状况、碳氮比、抗生素类型和重金属等是影响抗生素降解的关键因素，可从这几个方面来改善堆肥过程中抗生素的降解。

研究发现升温及高温阶段是抗生素降解的主要阶段，随着最高堆体温度的升高抗生素去除效率提高，温度升高会促进抗生素的分解以及水解[15]。Wu等[16]研究了金霉素、土霉素和四环素的降解行为，认为这3种四环素的降解主要发生在高温阶段，堆体温度在5 d内升高到55 ℃，金霉素、土霉素和四环素的降解率分别达到74%、92%和70%。目前已有超高温堆肥的报道，研究显示可以将堆体的温度提高到80 ℃甚至更高。时小可等[17]向好氧堆肥中接种了适应70～80 ℃高温环境的微生物菌剂，接种高温菌剂后堆体最高温度达到80～85 ℃，此时有机物的去除率达到19.2%，而对照组的堆体最高温为65～70 ℃，有机物的去除率仅为11.9%。

通风也会促进抗生素的分解，因为通风可以为堆肥物料提供氧气，避免堆体局部缺氧形成厌氧环境，从而影响好氧微生物活性[18]。然而通风速率过高不利于维持堆体温度，会造成氮素损失，降低堆肥产品肥效。

适当的碳氮比(C/N)是堆肥顺利进行的必备条件，也有利于粪便中残留抗生素的去除。C/N 过低会影响微生物的生长繁殖，致使堆体温度升高缓慢[19]，同时大量的氮以氨气的形式释放，降低了堆肥质量C/N过高使有效的氮源不足也会抑制微生物活性[20]。Ramaswamy等[21]研究粪便中盐霉素的堆肥降解时，以干草为添加剂，认为最佳堆肥C/N 比为25∶1。Selvam等[22]研究了磺胺嘧啶、金霉素和环丙沙星在堆肥过程中的降解行为，用木屑调节，认为最佳堆肥C/N为29∶1。

抗生素的类型不同，堆肥过程中对环境因素的响应方式也不同。目前用于畜禽养殖过程的抗生素主要是四环素类、喹诺酮类、大环内脂类和磺胺类四大类抗生素。Dolliver等[23]研究了堆肥过程中金霉素、莫能菌素、泰乐菌素和磺胺甲嘧啶的降解，最高堆温达50 ℃以上，堆置35 d后，金霉素减少量大于99%，莫能菌素和泰乐菌素分别减少了54%和76%，而磺胺甲嘧啶几乎没有降解。另外，抗生素浓度也会影响抗生素降解以及堆肥化效果，一般抗生素浓度越高，对初始微生物菌群影响越大，高浓度抗生素会推迟腐熟时间[24]。

粪便中重金属对抗生素的去除有利有弊。Guo等[25]研究发现，低浓度铜会促进微生物转化，并提高微生物对多聚物形式碳的利用能力，从而促进抗生素的降解，而高浓度铜会抑制微生物降解。闫雷等[26]指出当土霉素的浓度为100 mg·kg-1和200 mg·kg-1时，其与10 mg·kg-1镉的复合污染对土壤微生物呼吸为拮抗作用，但当土霉素的浓度为50 mg·kg-1时，与10 mg·kg-1镉的复合污染对土壤微生物呼吸则表现为协同作用。土霉素与镉胁迫复合污染对微生物呼吸产生强烈的抑制作用，最高抑制率和激活率分别达到98.9%和300.8%。环境中重金属和抗生素共存将产生极其复杂的生态危害和环境行为，在一定条件下易形成抗生素-重金属离子络合物[27]。如土霉素在中、高浓度锌胁迫下，半衰期明显延长，降解速率显著降低[28]。有采用两性表面活性剂改性蒙脱石同时吸附去除Cd2+和双酚A(BPA)的研究，结果表明其对Cd2+的吸附主要借助配位吸附和静电吸附作用，对BPA的吸附主要借助其疏水作用[29]。

再者，外来有益菌种的引入也会加速抗生素降解，有研究在堆肥过程中加入具有降解纤维素和金霉素双重功效的复合菌系，该复合菌系能够在50 ℃快速繁殖，使金霉素的降解率达到82%，与不接种复合菌系的处理相比降解率提高了60%[30]。

2.2 厌氧发酵对抗生素无害化处理研究

厌氧发酵也是畜禽粪污处理的常用方法，该方法对畜禽粪便中抗生素的消减也有一定的效果，有研究表明猪粪中磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、磺胺地拖辛、磺胺甲基嘧啶和甲氧苄啶经过15 d的厌氧消化去除率>90%，而磺胺噻唑、磺胺二甲基嘧啶和磺胺氯哒嗪却无法降解[31]。而牛粪中磺胺甲基嘧啶经20 d的厌氧消化去除率仅为20%。猪粪中金霉素经21 d的厌氧发酵去除率达到90%。牛粪中金霉素经18 d厌氧发酵去除率为75%[32-33]。厌氧发酵过程中抗生素的降解受抗生素种类、微生物、固相物质和发酵温度等因素影响。抗生素种类是影响其去除的根本因素，比如氟喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素及磺胺类抗生素在厌氧发酵过程中的去除存在很大差异，其中氟喹诺酮类抗生素易于去除，四环素类抗生素中四环素、金霉素和土霉素等降解的差异性较大。再者，固相物质的存在会影响抗生素的消减，如果抗生素与固相物质相结合会降低其生物有效性，阻碍其消减[33]。此外，微生物对抗生素的敏感性制约或促进微生物对抗生素的降解，有研究表明阿莫西林的存在使厌氧发酵的最大反应速率和半速率常数分别降低了70%和65%，而金霉素的存在没有降低最大反应速率，却使半速率常数增加了63%[34]。范超等[35]研究发现低浓度抗生素的添加对发酵无明显抑制，总产气率变化不大；当土霉素和金霉素含量大于5 mg·kg-1、阿莫西林大于10 mg·kg-1，总产气率下降，当土霉素与金霉素联合时对厌氧发酵的影响更为显著。另外，厌氧发酵分为低温、中温及高温发酵，发酵温度高有利于抗生素的去除，因为高温增加了生物有效性，促进其对抗生素的降解。厌氧发酵可去除部分畜禽粪污中的抗生素，为控制抗生素向环境输入，需对厌氧发酵产物进行进一步好氧等方式的深度处理[36]。

3 粪便中重金属的无害化处理

根据国内外研究现状和实践经验，主要通过钝化/稳定化和分离去除两种方式来解决畜禽粪便中重金属的污染问题[37]。

3.1 钝化/稳定化

重金属的钝化/稳定化是从改变污染物的有效性出发，将重金属转化为不易溶解、迁移能力弱或毒性更小的形式。堆肥是实现畜禽粪便重金属稳定化的有效途径。堆肥是一个腐殖化的过程，有机质在微生物的作用下进行矿化分解，同时合成更稳定的有机物，在这个过程中，畜禽粪便中有机物形态变化络合固定重金属，使堆肥物料中重金属生物有效性降低[38]。鲍艳宇等[39]采用好氧模拟培养方法探讨不同有机物包括全碳、水溶性碳、微生物量碳、易氧化有机碳、腐植酸碳、胡敏酸碳和富里酸碳对重金属 DTPA 浸提态相对含量的影响，结果表明温度和水溶性碳对堆肥过程中铅(Pb)、镉(Cd)、铜(Cu)和锌(Zn)的生物有效态重金属相对含量的变化有着显著的影响，并发现堆肥均能降低重金属生物有效态的比例。然而，堆肥过程中重金属钝化率不高，需要额外添加钝化剂来降低畜禽粪便中重金属生物活性[40]。杨坤等[41]研究发现添加膨润土对As和Pb的钝化率分别为31.92%和61.94%，硅藻土对Cd的钝化率为56.72%。龚浩如等[42]研究表明添加2.5%沸石+2.5%粉煤灰对As、Cu和Zn的钝化率分别为81.31%、69.56%和75.64%。

厌氧发酵对粪便中重金属有一定的钝化作用，但钝化效果不佳，魏世清等[43]取样测试了猪场粪污厌氧发酵后沼液的重金属污染情况，对比《农田灌溉水质标准》( GB5084-2005)[44]重金属限量标准，测得8月沼液中汞(Hg)、Zn和Cu含量分别超标60%，26.5%和41%。6月和8月沼液中As含量分别超标260%和280%，Cr、Cd、Pb含量在允许范围内。有研究通过添加粉煤灰、硅藻土、活性炭等钝化剂来增强厌氧发酵过程中重金属的钝化效果[45-46]。

3.2 分离去除

生物处理法——蚯蚓堆肥是实现粪便重金属去除的一条有效途径，蚯蚓对Pb、Hg和As等的吸收能力是土壤的2.5～7.5倍，蚯蚓对不同重金属有着不同的耐受能力，对Cu的富集系数比土壤大2.4～51.2倍[47]。徐轶群等[48]采用塑料温棚装置对污泥进行蚯蚓堆肥处理，发现污泥中重金属能被蚯蚓有效吸收、富集，经蚯蚓处理后Cr、Zn、Pb、Cd、Cu 和Ni分别减少了27.98%、31.46%、32.81%、13.85%、23.86%和22.92%。张志敏等[49]在60 d的蚯蚓堆肥试验研究中发现Cu含量降至(147.38±10)mg·kg-1，去除率达20.4%，Zn含量降至(863.93±50)mg·kg-1，去除率为25.07%，Pb含量降至(54.89±5)mg·kg-1，去除率为18.7%，并认为蚯蚓堆肥对Cu、Zn和Pb的去除主要通过吸收作用实现。

淋洗法是有效分离去除畜禽粪便中重金属的一个途径，该技术的关键是寻找一种既能提取目标重金属又对畜禽粪便基质破坏小的淋洗剂，采用较多的是化学淋洗剂和生物淋洗剂[50]。化学淋洗使畜禽粪便中的重金属由不可溶的化合物向可溶的离子态或络合离子态转化，去除机理主要为酸化、离子交换、溶解、表面活性剂和络合剂等作用，最常用的化学试剂包括盐酸、硫酸、硝酸和一些有机络合剂，如 EDTA、柠檬酸等[51-53]。化学淋洗法对有机肥中的重金属去除率很高，但淋洗过程和中和过程要消耗大量的化学试剂，成本较高[52]。生物淋洗法通过微生物的新陈代谢来溶解重金属，以氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌为主的生物淋洗法对畜禽粪便中重金属具有较高的去除率[54-55]。Zhou等[54]研究发现嗜酸性硫杆菌对猪粪中Cu和Zn的去除率分别为87.3%和91.9%。生物淋洗法运行成本低、营养元素流失少、实用性强，是一种经济有效并具有发展潜力的重金属处理方法。当前更多研究结合高效有机肥研制要求，考虑将化学淋洗与微生物淋洗相结合高效去除粪便中重金属。

4 粪便中病原菌的无害化处理

堆肥法是粪便无害化处理的主要途径，其利用堆肥过程中产生的高温杀死粪便中的病菌、虫卵和杂草种子，达到无害化的目的，病原菌的无害化处理与堆肥过程中温度、水分和接种剂等有关[51]。

温度是影响微生物活动和堆肥工艺过程的重要因素，研究发现当堆肥温度达到50～65 ℃时，只要5～6 d即可将虫卵、寄生虫、病原菌和孢子等杀灭，达到粪便病原菌的无害化处理[52]。

堆肥质量、堆肥发酵反应速度的快慢受水分的影响，一般堆肥的起始含水量以50%～60%为最佳，堆肥水分含量过低，不利于杀死病原菌，会影响堆肥过程中有害生物的无害化处理[53]。

堆肥系统依靠微生物作用进行一系列分解、合成等代谢反应，当堆料自身微生物种类偏少或含量偏低时会影响堆肥进程及质量，可通过引入外源接种剂的方式来加快发酵速度和堆肥进程，有研究以分解好的厩肥为接种剂加入到堆料中促进堆肥的发酵，加入比例为原料体积的10%～20%[53]。

利用畜禽粪便进行厌氧发酵是粪便能源化的主要途径，有研究者对厌氧发酵过程中病原菌、虫卵等的无害化处理进行了研究，余新洽等[54]研究发现沼气池出料口比进料口蛔虫卵减少89.6%，进料口蛔虫卵死亡率为24.7%，出料口蛔虫卵死亡率为59.3%。钩蚴数量在出料口比进料口减少了71.6%，虫卵在沼气池中沉淀作用十分明显，但蛔虫卵的死亡率还不够理想。进料口还有蚊蝇孳生，要达到卫生沼气化(即无害、无臭、不孳生蚊蝇)，在保证沼气池正常产气的基础上，进一步抓沼气池进、出料口的建设，尽量做到密封加盖。

另外，蚯蚓堆肥也是实现粪便病原菌无害化处理的一条有效途径，有研究表明蚯蚓堆肥后粪便中细菌的灭活率达到98%，粪大肠菌群灭活率达到100%，获得了较好的病原菌无害化和稳定化处理效果。

5 展 望

为了提高畜禽养殖的高效生产，需加大畜禽粪便无害化与资源化处理力度，如堆肥、蚯蚓养殖、沼气发酵和有机肥加工生产等技术的推广，建立和完善养殖场区环境监管手段和体系，并进一步研发粪便资源化利用的新型技术，解决生产实际中存在的技术问题，促进新技术、新方法的推广应用。随着粪便资源化利用技术的更新与推广，粪便的无害化、资源化处理利用将对我国农业可持续发展、防止和消除养殖场粪便污染，保护农村生态环境产生积极的推动作用。