紫外线辐照聚吡咯/银导电涤纶织物的制备

王晓菲， 万爱兰,2

(1. 江南大学 针织技术教育部工程研究中心， 江苏 无锡 214122； 2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

导电织物在抗静电、电磁屏蔽、生物医学和柔性传感器等方面都有着广泛的应用。目前，制备导电织物主要有织物金属化和织物与导电高分子材料相结合2种途径。与其他导电高分子材料相比，聚吡咯(PPy)具有良好的稳定性、易成膜、无毒等优点，在导电聚合物、复合材料等领域有广阔的应用前景。聚吡咯的合成方法主要是化学氧化法和电化学合成法2种。与其他方法相比，在化学氧化法中采用原位聚合法合成聚吡咯薄膜具有制备工艺条件简单易控制、生产成本低、纤维导电性能好等优点，适合批量生产[1]。

PPy/Ag纳米复合材料由于其特殊的物理化学性质、高表面积和量子尺寸效应，在电催化、柔性传感器和电极材料方面都有潜在应用，引起了人们的广泛关注[2]。同时，随着生活质量的提高，人们对身体健康的关注也越来越多，因此，一些具有电磁屏蔽、抗菌等特殊功能的材料也越来越受到人们的欢迎。近年来，采用原位聚合法制备PPy/Ag导电复合材料已有报道，其中有在水介质中直接合成PPy/Ag 纳米复合材料[3]，或以棉织物[4]、羊毛织物[5]、聚对苯二甲酸乙二醇酯[6]等为基体制备PPy/Ag纳米复合材料。Attia等[7]以纤维素织物为基体，制备了PPy/Ag纳米复合薄膜，证明在AgNO3存在下紫外线辅助原位聚合反应比没有紫外线辅助时更加简单快速。

本文以涤纶织物为基底，在紫外线辐照下，采用原位聚合法制备PPy/Ag导电涤纶织物。探讨反应时间、AgNO3浓度、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)浓度、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)浓度等各工艺条件对PPy/Ag导电涤纶织物导电性能的影响，并对制备条件进行优化，以获得最佳导电性能的复合织物。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

涤纶经编织物(面密度为103 g/m2)，无锡振鑫特种纺织品有限公司；吡咯(化学纯)、乙醇(分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(优级纯)、聚乙烯吡咯烷酮(优级纯)、氢氧化钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室超纯水机自制。

ME204E型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；QX01型低温真空等离子设备，奥普斯等离子体科技有限公司；M-6型手持式四探针方阻测试仪，泉州锋云检测设备有限公司；SU1510型扫描电子显微镜，日本日立公司；D2-PHASER 型X射线衍射仪，布鲁克科技有限公司；YG401G型马丁代尔仪，宁波纺织仪器厂；LP-GDZJ型紫外灯，广州朗普光电科技有限公司；JB-6型磁力搅拌器，厦门瑞比精密机械有限公司。

1.2 PPy/Ag导电涤纶织物的制备

1)取涤纶织物若干，在3 g/L氢氧化钠溶液中于70 ℃处理30 min，去除织物表面油污和杂质，去离子水清洗后于60 ℃烘干。采用低温真空等离子设备(220 W)对烘干后的织物处理4 min。

2)室温下将等离子体处理织物浸轧1.5 mL吡咯单体溶液，然后放入一定浓度的AgNO3溶液中，开始磁力搅拌并缓慢加入一定浓度的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮，紫外灯辅助吡咯聚合反应5～9 h。

3)反应结束后将织物取出，先用质量分数为20%的乙醇溶液洗除复合织物表面未附着牢固的聚吡咯大部分沉淀物，然后用去离子水反复冲洗直至洗出液澄清，将清洗后的织物在60 ℃下烘干 40 min，然后在恒温恒湿实验室(温度为(20±2) ℃，相对湿度为(65±2)%)平衡24 h后，即得到PPy/Ag整理导电涤纶织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 PPy/Ag导电涤纶织物导电性能测试

使用四探针方阻测试仪测试试样方阻，在试样表面取5点分别测试，以其平均值作为试样表面方阻值，并分别求出每个试样5个测试点方阻值的变异系数(CV值)。

1.3.2 PPy/Ag导电涤纶织物表面形貌观察

将试样剪成小块，用导电胶固定在试样台上，经喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察，在不同放大倍数下记录织物表面的图像。

1.3.3 PPy/Ag导电涤纶织物化学结构测试

采用X射线衍射仪(XRD)对试样的结晶结构进行表征。测试条件：Cu靶，Ka辐射，管电压为 40 kV，管电流为40 mA，扫描角度为9°～90°。

1.3.4 PPy/Ag导电涤纶织物抗菌性测试

参照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》测试并评价试样的抗菌性能，测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。抑菌带宽度H(mm)的计算公式为

式中：D为抑菌带外径的平均值，mm；d为试样直径，mm。

2 结果与讨论

2.1 PPy/Ag导电涤纶织物导电性能分析

2.1.1 反应时间对导电涤纶织物导电性能的影响

在前期不使用紫外灯的实验中，织物反应48 h后才开始变黑，为缩短反应时间，提高效率，本文实验过程均在紫外灯辐照下进行。采用AgNO3浓度为0.3 mol/L， SDBS浓度为0.02 mol/L，PVP浓度为0.4 mol/L整理涤纶织物，当反应时间小于5 h时复合织物呈灰色，无导电性，故选择反应时间分别为5、6、7、8、9 h，研究其对PPy/Ag导电涤纶织物导电性能的影响，结果见图1。可以看出：当反应时间为5 h时，导电涤纶织物表面方阻达到 81.78 kΩ/□；增加反应时间，表面方阻呈下降趋势，当反应时间为8 h时，表面方阻达到最小值0.635 kΩ/□；反应时间到9 h，表面方阻反而增加。

图1 反应时间对导电涤纶织物表面方阻的影响Fig.1 Effect of polymerization time on surface square resistance of conductive polyester fabric

在反应初期，由于时间较短，聚合反应还不完全，此时织物表面只有部分吡咯单体发生了反应，因此，织物的表面方阻较高，表面呈现深灰色。随着反应时间增加，吡咯单体已经完全氧化聚合形成聚吡咯，Ag离子也被还原并吸附在织物表面，此时织物呈现黑色且表面可观察到Ag颗粒。反应时间继续增加，聚吡咯氧化过度，大分子链被破坏[8]，织物导电性能反而下降。

2.1.2 SDBS浓度对导电涤纶织物导电性能影响

保持其他条件不变，改变掺杂剂SDBS浓度分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mol/L，研究其对PPy/Ag导电涤纶织物导电性能的影响，结果见图2。

图2 SDBS浓度对导电涤纶织物表面方阻的影响Fig.2 Effect of SDBS concentration on surface square resistance of conductive polyester fabric

由图2可以看出，随着SDBS浓度增加，导电涤纶织物的表面方阻呈持续增加趋势，这可能是由于在SDBS浓度为 0.02 mol/L时掺杂效果已达到最好，所以当浓度增大时，SDBS中过多的阴离子反而阻碍了溶液中其他反应，因此方阻增加。

2.1.3 PVP浓度对导电涤纶织物导电性能的影响

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种稳定分散剂，在银质纳米材料的形成中起着重要的作用。设置AgNO3浓度为0.3 mol/L，SDBS浓度为0.02 mol/L，反应时间为8 h，改变PVP浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L，其对导电涤纶织物表面方阻的影响如图3所示。可以看出，随着PVP浓度的增加，导电涤纶织物的表面方阻变化趋势较明显，织物表面方阻先下降后又有稍许上升，随后下降达到一个最小值后继续升高。产生这种情况的原因可能是：PVP不仅有助于银纳米材料的形成，且有助于吡咯单体均匀地聚合在材料表面[9]；当PVP浓度升高时，吡咯单体均匀聚合形成聚吡咯层，此时织物表面方阻降低；当PVP浓度过高时，形成的纳米银离子过多，阻碍了聚吡咯薄膜的生成，此时表面方阻增加。

图3 PVP浓度对导电涤纶织物表面方阻的影响Fig.3 Effect of PVP concentration on surface square resistance of conductive polyester fabric

2.1.4 AgNO3浓度对导电涤纶织物导电性能影响

设置PVP浓度为0.8 mol/L，SDBS浓度为0.02 mol/L，反应时间为8 h，改变氧化剂AgNO3浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L，导电涤纶织物表面方阻变化如图4所示。可以看出：当AgNO3浓度较低时，溶液中的吡咯单体无法被完全氧化形成足够的聚吡咯，故此时织物表面方阻较大，导电性能较差；随着氧化剂浓度增加至0.4 mol/L时，吡咯被完全氧化，此时织物表面方阻最小，为61.54 Ω/□；当氧化剂浓度继续增加时，易使吡咯发生过度氧化，聚吡咯主链上部分双键被氧化，破坏了聚吡咯分子共轭结构和载流子的迁移传送，使分子链出现短路，此时织物表面方阻反而增加[10]。

图4 AgNO3浓度对导电涤纶织物表面方阻的影响Fig.4 Effect of AgNO3 concentration on surface square resistance of conductive polyester fabric

综上分析可得PPy/Ag导电涤纶织物的优化工艺条件为： AgNO3浓度 0.4 mol/L， SDBS浓度0.02 mol/L，PVP浓度 0.8 mol/L，紫外辐照反应时间8 h。后文均采用最优工艺制备的导电涤纶织物进行性能分析。

2.2 PPy/Ag导电涤纶织物表面形貌分析

不同反应条件下PPy/Ag导电涤纶织物的表面形貌如图5所示。可以看出，未经处理的涤纶织物表面光滑，在最优工艺其他条件不变而改变反应时间为5 h时，导电涤纶织物只有少量聚合物附着，故表面方阻较大；而最优工艺制备的导电涤纶纤维表面已形成密实且连续的聚吡咯层(见图5(b))， 且均匀分布着银纳米棒，这是由于PVP的配位作用形成的，这些连续的银纳米棒也有利于提高织物的导电性[9]。

图5 不同反应条件下试样的扫描电镜照片(×1 500)Fig.5 SEM images of samples at different reaction conditions(×1 500). (a)Untreated fabric；(b) Conductive polyester fabric；(c) Fabric with reaction for 5 h

2.3 PPy/Ag导电涤纶织物结构分析

2.3.1 结晶结构

图6示出导电涤纶织物的X射线衍射光谱图。可以看出，试样在37.6o、43.7o、63.9o、76.9o和81.1o附近都有明显的特征峰，其分别对应银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰。这些图谱与粉末衍射标准联合委员会的JCPDS卡片中一致，证实了紫外线辐照下PPy与AgNO3反应生成银粒子[11]。

图6 导电涤纶织物的X 射线衍射光谱Fig.6 XRD pattern of conductive polyester fabric

2.3.2 化学结构

图7 未处理织物及导电涤纶织物的 红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of untreated and conductive polyester fabrics

2.4 PPy/Ag导电涤纶织物抗菌性能分析

在本文实验中，AgNO3不仅可作为氧化剂，使吡咯氧化聚合形成聚吡咯，同时银离子被还原并在PVP的作用下均匀分散附着在织物表面形成纳米银颗粒，使制备的聚吡咯导电涤纶织物具有良好的抗菌性能。在相同条件下，对未处理织物和导电涤纶织物进行了抗菌性能测试，结果如图8所示。可以看出，未处理的涤纶织物并没有抗菌效果，而导电涤纶织物均表现出较好的抗菌效果。表1示出试样的抗菌效果对比。可以看出，实验制备的PPy/Ag导电涤纶织物对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌都有较好的抑制作用，抑菌带宽度均大于1 mm。

图8 未处理织物及导电涤纶织物的 抑菌性能测试结果Fig.8 Bacteriostasis test result of untreated and conductive polyester fabrics. (a) Escherichia coli; (b) Staphylococcus aureus

表1 未处理织物及导电涤纶织物的抑菌效果Tab.1 Bacteriostatic effect of untreated and conductive polyester fabrics

3 结 论

1)PPy/Ag导电涤纶织物的优化工艺条件为： AgNO3浓度0.4 mol/L，SDBS浓度0.02 mol/L，PVP浓度0.8 mol/L，紫外辐照反应时间8 h，所制得的复合织物表面方阻最小为61.54 Ω/□。

2)扫描电镜和红外测试结果表明，制备的复合织物表面已形成连续的聚吡咯层，同时由于PVP的配位作用形成的银纳米棒有利于提高织物的导电性。

3)实验所制得的PPy/Ag导电涤纶织物有明显的抗菌效果，对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌都具有较好的抑制作用。