中温固体氧化物电解池氧电极材料性能

于 吉, 赵 爽, 王 敏, 郑 杰, 王晓妍

(沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)

0 引 言

随着世界经济、文化、科技水平大爆炸似的极速发展,与上世纪相比,人们的生活环境发生了日新月异的改变,然而,人们的生活水平提高了,许多问题却逐渐显露出来,再加上人口的激烈增长,人类对能源的消耗速度也越来越快,长期以来便主要依靠化石燃料的燃烧来提供能源,化石燃料并不是可再生的,而且利用率极低,燃烧过程对地球环境产生了严重的破坏,尤其是CO2、SO2及NOx等气体的肆意排放,酸雨、雾霾、全球变暖等问题已经严重影响了人们的身体健康及日常生活[1-3]。氢气以其清洁、高效等优点成为最具潜力的新能源,固体氧化物电解池(SOEC)作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程被认为是一种低成本、高效率、环境友好的高温电解水制氢技术[4-8]。

在高温电解水制氢的过程中,氧电极是氧析出反应的主要场所,优异的氧离子传输能力是SOEC氧电极必须具备的性能之一,因为BSCF在中温范围内(600～800 ℃)具有较高的氧还原催化活性和透氧性能[9-15],Z.P.Shao[10]等人将BSCF作为SOFC的阴极,在600 ℃测试温度下,其输出功率密度达到了1 010 mW/cm2,在相同条件下,其输出性能明显高于其他SOFC的阴极材料。因此,BSCF或许是一种良好的SOEC氧电极材料。

本文制备了氧电极材料BSCF并对其晶体结构及微观表面形貌进行了研究,在此基础上组装了电解质为YSZ,氢电极为NiO-SDC的单电池(NiO-SDC)|YSZ|BSCF,为研究其电化学性能,利用电化学工作站进行了表征。

1 实 验

1.1 样品的制备

氧电极材料以EDTA(乙二胺四乙酸)和柠檬酸为复合络合剂进行制备,由计算得出EDTA、柠檬酸及金属阳离子的摩尔质量比为1∶1.5∶1,采用数字天平称取了适量的EDTA,用NH3·H2O将其溶解形成EDTA-氨水溶液,称取适量的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O分别依次加入EDTA-氨水溶液中,搅拌至全部溶解,再将适量的柠檬酸加入溶液中来调节其pH值,使混合溶液的pH值保持在6～8之间[14-17]。将搅拌器调至80 ℃,对溶液进行加热搅拌直至形成紫黑色凝胶体,在150 ℃烘箱中干燥8 h左右,放入马弗炉中950 ℃煅烧5h得到BSCF粉体。

氢电极材料是将NiO和SDC(购买于青岛天尧公司)以质量比6∶4的比例均匀混合,加入分散剂无水乙醇研磨后进行烤干制得NiO-SDC粉体,其中NiO通过甘氨酸-硝酸盐法(GNP)进行制备,将采用数字天平称量好的Ni(NO3)2·4H2O倒入适量的去离子水中,待溶解后加入一定量的甘氨酸,将搅拌器调至80 ℃,对溶液进行加热搅拌使水分几乎全部消失,利用电炉进行加热直至发生自燃变为粉末状,为消除其中的杂质,将其放入600 ℃高温炉中煅烧4 h即得到NiO粉体。

电解质材料YSZ(购买于SOFCMAN公司)利用粉末压片机压制成直径为13 mm的圆片,为使电解质变得致密还需在1 400 ℃的马弗炉中恒温煅烧5 h。

1.2 器件的构造

使用600目的砂纸将电解质片打磨至350 μm,采用设备和工艺都较简单的丝网印刷法在电解质片的一侧制备NiO-SDC氢电极涂层,在马弗炉中1 100 ℃的恒温煅烧5 h。同样采用丝网印刷法,在电解质片的另一侧制备BSCF氧电极涂层,涂层面积为0.16 cm2,放入马弗炉中升温至1 000 ℃的煅烧5 h。

图1 固体氧化物电解池结构图Fig.1 Structure of solid oxide electrolytic cell

为防止电解质YSZ与氧电极BSCF发生化学反应,本实验在制备氧电极涂层前在电解质片上涂抹了SDC阻挡层。最后以银膏作为集电器和密封体在两极画出集流体后将其封装在陶瓷管上,结构如图1。

SOEC的外观如同三明治结构,其中上下两侧为疏松多孔结构对气体起到吸附及氧化还原作用的氢电极和氧电极,它们中间夹着致密的具有传输氧离子作用的电解质,工作时需向燃料气室通入水蒸气,水分子在氢电极的催化作用下裂解被还原生成氢气(H2)和氧离子(O2-),O2-穿过电解质层到达氧电极时失去电子变成了氧气(O2),利用如下化学方程式简单表述整个电池的工作原理:

1.3 样品的测试

氧电极材料BSCF的晶体结构采用X射线衍射(XRD)(Rigaku-D-Max Ra系统)进行表征。它的表面形貌通过SU8220扫描电子显微镜(SEM)进行表征,使用电化学工作站(CHI660C,上海辰华仪器有限公司)在800 ℃的测试温度下对SOEC的电化学性质进行了研究,通入氮气(流速为50 mL/min)作为载气,流速为40 mL/min氢气用于避免Ni被氧化为NiO,在76 ℃的恒温水浴中产生的水蒸气为SOEC的反应物,通过氮气和氢气的混合气体流将水蒸气引入SOEC氢电极中,水蒸气约占总气量的40%。将SOEC的交流阻抗谱的频率范围设置为0.1 Hz～1 MHz,信号振幅设置为5 mV,通过线性扫描电压法进行电流密度-电压特征曲线测试,扫描速度设置为9 mV/s。

2 结果和讨论

2.1 X射线衍射分析

图2 950 ℃煅烧5 h的BSCF粉末X射线衍射谱Fig.2 X-ray diffraction of BSCF powder calcined at 950 ℃ for 5 h

图2显示了在950 ℃下煅烧5 h的BSCF粉末的XRD图谱。由图谱可看出,BSCF粉末经过高温烧结已形成单相立方钙钛矿型结构,且结晶状态较好,衍射峰较强而清晰,无错乱的杂峰出现,说明BSCF在烧结过程中没有发生化学变化,煅烧后的粉体已成相。

图3 SOFC中氧电极BSCF的微观表面形貌Fig.3 Micro surface morphology of oxygen electrode BSCF in SOFC

2.2 扫描电子显微镜分析

图3为BSCF粉末950 ℃下煅烧5 h的BSCF粉末扫描电子显微镜(SEM)图, 从图中可看出颗粒的大小较均匀, 没有发生明显的聚团及连成片的状态, 可明显看出其具备SOEC所需要的疏松多孔结构,这些多孔结构更有利于气体的吸附, 为氧电极的催化还原反应提供了有利场所。

2.3 交流阻抗谱分析

图4 在开路电压下,基于BSCF的SOEC在800 ℃温度下的交流阻抗谱Fig.4 AC impedance spectrum of SOEC based on BSCF at 800 ℃ under open circuit voltage

图4是BSCF在800 ℃空气气氛中测试的交流阻抗谱。从图中我们可以看出圆弧曲线在Z′轴上的右侧交点为总电阻Rtot=3.25 Ω·cm2,圆弧曲线在Z′轴上的左侧交点为欧姆电阻Rohm=1.45 Ω·cm2,电极的极化电阻即为Rp=Rtot-Rohm,Rp越小反应电极的催化活性越强,由计算可得出BSCF的极化电阻约为1.80 Ω·cm2。

2.4 电流密度-电压特征曲线分析

图5是在800 ℃空气气氛中测试的BSCF电流密度-电压特征曲线,图中负电流密度对应于功耗(SOEC模式),而正电流密度对应于发电(SOFC模式),我们可以直接看出SOEC的开路电压为1.01 V,当SOEC的电压为1.5 V时对应的电流密度I=0.175 A·cm-2。

图5 基于BSCF的SOEC在800 ℃下的 I-V 特征曲线Fig.5 I-V characteristic curve of SOEC at 800 ℃ based on BSCF

SOEC的产氢速率计算公式为

(4)

其中:NH2为制氢的摩尔速率;I表示电流密度大小;F=9 648C[5]。800 ℃时,由计算得出SOEC制氢率可达73.15 mL/cm2h。

3 结 论

本研究采用EDTA-柠檬酸络合法合成了SOEC氧电极材料BSCF粉体,并对其进行了XRD及SEM测试,煅烧后的BSCF粉体结晶状态较好且已成相,颗粒的大小较均匀且结构疏松多孔,满足SOEC对氧电极的要求。组装了单电池(NiO-SDC)|YSZ|BSCF进行电化学性能测试,由800 ℃测试温度下的电化学阻抗谱计算得出,SOEC的极化电阻Rp=1.80 Ω·cm2,由800 ℃测试温度下的电流密度-电压特征曲线得出,开路电压为1.01 V,在1.5 V电压下电解电流密度为0.175 A·cm-2,SOEC的产氢速率达到73.15 mL/cm2h。综上所述,BSCF材料不仅可应用于SOEC中,且可以作为有效提升SOEC性能的一种较良好的氧电极材料。