TiO2光催化技术研究进展

杨 付，周志云，龚星铭，赵 娇，雷成开，何正靖，蔺锡柱

(贵州理工学院材料与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

当今社会人们对环境问题越来越重视，保护环境的意识日益加强，所以对新能源技术开发需求增加。TiO2光催化氧化技术就是其中之一，逐渐受到了广泛的关注和重视，在材料学以及环境学都开始进行了大量的研究。通过研究表明，TiO2催化剂氧化能力很强，能够将一些具有毒性以及不容易降解的污染物进行氧化处理，最终转化成无毒无害的小分子。不仅如此，TiO2催化剂还具有抑制病毒和细菌生长的能力，能够有效保护环境和人身安全，是一种非常理想的光催化剂。

图1 液相法制备的纳米TiO2[1]

1 纳米TiO2的制备

由于纳米二氧化钛具有良好的性能，所以受到了很多科研者的青睐，从而开发出了很多的制备方法，总体而言主要分为两大类，分别为气相法和液相法[2]如图1所示。

气相法主要分为两种：物理气相沉积和化学气相沉积，前者是采用物理方法把多晶体转化成单晶体，而后者是利用化学反应将多晶转化成单晶。采用这两种方法都可以制备出纳米TiO2晶体。

液相法制备纳米TiO2的方法很多，但在考虑到成本和安全问题的前提下，主要利用的有以下几种：

(1)水热法[3]是将纳米TiO2加入到密闭高压釜中的前驱体，采用一定速度升温加热，先使温度处于实验过程所需的范围，保持一段时间，然后进行卸压再经过洗涤、干燥一系列操作便可以得到所需的纳米TiO2。用此方法制备出的纳米TiO2纯度很高，并且粒度很小、分散性较好、分布相对均匀、晶体形态好，但由于制作过程中要经过高温、高压处理，从而对安全措施和材料质量要求较高，使成本相对增加。

(2)胶溶法[4]是将硫酸氧化钛作为原材料，先进行化学反应产生沉淀，然后再采用化学絮凝法、胶溶法制成水溶胶，通过表面活性剂进行处理，让溶胶胶粒转变成具有亲油性的聚集体。加入有机溶剂并振荡，让胶体粒子转入到有机相中，从而获得了有机溶胶，再经过回流、降压蒸馏、干燥以及热处理方法获得纳米TiO2。用这种方法制得的纳米TiO2尺寸很小，很容易使粒子聚集，同时成本也较高，所以不能进行大量的生产。

(3)沉淀法[5]一般有两种，一种是共沉淀法，另一种是均匀沉淀法。前者是利用阳离子进行吸附，把周围粒子聚集到一起，达到共同沉淀的作用。共沉淀法是以无机物为反应物，比如TiCl4、Ti(SO4)2，使用氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠等碱性物质为沉淀剂。其中沉淀剂是通过外部直接加入到溶液中，使其局部浓度偏高，沉淀中有很多夹杂。后者是先选择一种化学反应，把沉淀剂从反应溶液中均匀的释放出来，从而使整个溶液中都处在均匀状态。这种方法一般是以尿素为沉淀剂。此方法优点是能够有效控制粒子在生长过程中的速度，容易得到粒度均匀以及纯度很高的纳米TiO2。

(4)微乳液法[6]制备纳米TiO2粒子时，使用的微乳液一般是W/O这种体系，分别有四种组分：水溶液、有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂。在这种此体系里，一般“水核”都是被两种具有活性的物质在界面处包裹，使其尺寸受到影响，常被控制在10～100 nm范围内，当进行TiO2小颗粒的形核与生长等过程时。根据选择不同的表面活性剂分子，可以使水核尺寸大小受到控制，间接让微粒的尺寸也受到了限制。此方法具有的优点是实验设备简单、可操作性强、能耗很低、以及粒子大小可以有效控制等，缺点是容易产生团聚。

2 纳米的改性

作用机理是让TiO2受到紫外光的照射，使其带电粒子发生跃迁，得到活性很高的电子-空穴对，这些电子-空穴对通过迁移到达TiO2表面后，受到氧化剂或者还原剂作用，发生氧化还原反应，使其中污染物得到降解。通过光催化的原理了解到，在进行催化时候，需要的能量很高，一般要高于或等于禁带区的照射强度，这样才能容易让电子从基态向激发态跃迁，然后产生空穴。

用于光催化的TiO2晶型主要有两种，一种为锐钛矿晶体型，另一种为金红石晶体型[7]，其中第一种的催化活性比较高。此晶型TiO2带隙的能量较低，使其入射光的波长范围很大。如此光催化剂若为纯纳米TiO2，就需要利用紫外光的照射如图2(a)所示，从而不能满足节能的原则。可利用自然中太阳光能，改变传统利用紫外照射催化的形式，将TiO2吸收波长进行扩大，实现在可见光下催化反应能正常进行如图2(b)所示。随着研究的不断深入，使能够让纳米TiO2的改性方法越来越多，如在金属中进行掺杂、利用复合的半导体材料改性[8]等。

(a)紫外光和可见光照射 (b)可见光照射图2 不同光照射对TiO2的影响 [9]

3 TiO2光催化技术的应用研究

目前关于TiO2光催化技术的研究主要是在两个方面，分别是为催化剂选择合适的担载物质，以及利用此技术如何改善和保护环境。

3.1 TiO2担载研究

由于悬浮态TiO2很难回收，从而需要利用一个载体。通过研究发现，不同形态下的SiO2都可作为担载体，说明担载体的选择是多样的，如石英和玻璃片等。因为它们满足载体的要求：首先透光性很好、比表面也较大、机械强度高、与TiO2之间作用力大和容易分离成不同形态等。

目前选择的担载的方式常有两种：一种是溶胶-凝胶的方法、另一种是直接利用TiO2粉末实现担载的方法。

溶胶-凝胶法[10]的工艺流程：控制温度→缓慢水解→升高温度→继续搅拌→形成胶状→对载体以玻璃棒滚动法进行担载→最后干燥、煅烧。这种方法使载体与TiO2结合力增强，具有很好的担载效果。

直接利用TiO2粉末担载法的工艺流程：先将两者进行混合→用漏斗过滤后进行升温蒸发→烘干→洗涤→烘干→高温煅烧。这种方法操作比较简单，但载体与固体TiO2间结合力较小，一般要加入胶粘剂来增强，这样会使催化剂比表面积减小，最终导致催化活性降低。

3.2 光催化技术在改善和保护环境的应用

在光照下TiO2导体被激发而产生空穴h+，从而使·OH产生。因为h+和·OH的电位比较高，所以比氯气和臭氧的氧化能力还要强很多。如今已有100种以上有机物被仔细研究[11]。主要有以下几种分类：

(1)卤代物类型：有四氯化碳、一氯甲烷、二氯乙烯、二氯苯酚等。

(2)难降解的农药：在国内农药废水一般用TiO2光催化氧化法去处理，如双硫磷、甲胺磷、敌敌畏等。利用这种方法能够将有机磷完全降解为磷酸根离子，使其COD去除率达到75%的范围。

(3)有色染料物质：国内学者通过研究得出结果，只要实验过程中控制好条件，那么很多染料被除去的概率将达到90%左右。如涂料染料、酸性染料和芳甲烷染料等。

(4)表面活性剂：Hidaka等系统的对表面活性剂降解作了深入的研究，得出的实验结果是，芳环的表面活性剂和含烷氧基相比，由于容易断链，所以实现降解为无机化的速度更快，但降解到直链时速度会快速降低。在表面活性剂中，虽然很容易发生光催化降解反应，但最终氧化后的产物只有部分二氧化碳，当活性剂中的苯环部分受到外界的作用，发生破坏时，会让活性剂的毒性大幅度降低，使最终生成的长烷烃物质减小了对环境的危害。目前看来，碳链结构形式的表面活性剂用途较广，原因是由于结构的不同，最后导致性能的差异很大。

4 结语

光催化技术具有广阔的应用前景，利用它突出的特点能耗低、操作简单、没有二次污染等，能够对一些特殊污染物具有很好的去除效果，但由于这项技术开发难度较大，所以国内外目前都还处于研究阶段。但随着研究的不断深入，会将遇到的各种问题逐渐完善，让该项技术慢慢走向成熟。当今的发展方向提倡多元混合，单一组分与实际的多组分降解研究相差很大，要想深入研究，必须利用多组分物质进行，从而使该技术获得更好的发展。