稻-鳝种养结合模式对稻田土壤性质及镉吸附与解吸的影响

孙丽娟，宋 科，秦 秦，张翰林，王 峻，薛 永*

(1 上海市农业科学院生态环境保护研究所，农业部上海农业环境与耕地保育科学观测实验站，上海市农业环境保护监测站，上海低碳农业工程技术研究中心，上海市设施园艺技术重点实验室，上海 201403；2南京农业大学资源与环境科学学院，南京 210095)

过去的50年间，农业化肥、杀虫剂的施用，新品种的研发以及耕作方式的改进使得世界农产品产量稳步上升，日渐满足人类对粮食的需求。然而，长期施用化肥和杀虫剂对农田生态环境也造成了负面影响，如提高了昆虫对杀虫剂的抗性，增加了农业生产成本等[1-2]。当前世界生态环境面临着资源紧缺、污染普遍等问题，因此亟需探索将资源消耗型、污染带入型的传统农业向生态循环型、绿色安全型的现代农业转型发展的新思路。

农田生态种养结合模式在国内外均具有悠久的历史，约1 200年前中国就有生态种养结合模式的记载。Xie等[3]调查表明，种养结合模式中水稻产量及产量的稳定性与水稻单种模式没有显著差别，但种养结合模式比单种模式所需要的杀虫剂减少约68%，所需要的化肥减少约24%。种养结合模式中水生动物，如鱼、鳅、鳝、蟹等，可与作物如水稻、蔬菜等产生互惠的协同作用。研究表明[4]，水生动物可减少水稻昆虫，而水稻可通过改善水体环境促进水生动物生长发育。水稻和水生动物的氮素互补可减少种养系统氮肥的外源输入，进一步减少氮素向环境释放。稻田大量施用化肥、农药等造成的环境污染问题，导致稻田养鱼的面积逐年减少，因而积极推广种养模式是实现化肥和农药减量化的有效途径。

国外围绕农田生态种养模式的研究主要集中在农田种养结合的生态学过程及其生态环境效应评价等方面，如农田种养结合模式对大气环境的影响[5-7]，种养结合模式农田的物质与能量循环机理与农田生物多样性交互作用等[8-9]。国内有关稻渔共作生产技术研究的报道很多，但主要为稻田养蟹的生产技术与效益分析方面，而对于农田种养结合模式中的生态学过程和调控机理研究不多。种养模式下，水生动物与作物的交互作用对土壤的理化性质产生一定的影响，从而可能影响污染物如重金属的环境行为，而有关种养结合模式下对污染物环境行为的研究较少。土壤重金属的移动性和生物有效性与重金属在土壤中的吸附解吸过程密切相关[10]，重金属的吸附解吸过程与土壤基本理化性质如pH、有机质含量、阳离子交换量(CEC)、氧化还原电势、粘土矿物、碳酸钙以及铁锰氧化物含量等密切相关[11-12]。因此，本研究以典型重金属镉(Cd)为研究对象，分析稻-鳝种养结合模式对稻田土壤镉吸附和解吸过程的影响，以期为种养结合模式的生态环境效益评估提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验设置

试验在崇明三星生态种养结合基地进行，设置稻-鳝种养结合和非种养结合(水稻单一种植)两种模式。种养结合模式设置4个处理：施N量按常规用量(种养CK)；施N量减少10%(种养-10%)；施N量减少20%(种养-20%)；施N量减少30%(种养-30%)；种养结合模式中所有试验小区均放养鳝鱼，所有处理施肥时间和方法按当地习惯。非种养结合模式同样设置4个处理：施N量按常规用量(非种养CK)；施N量减少10%(非种养-10%)；施N量减少20%(非种养-20%)；施N量减少30%(非种养-30%)；非种养结合模式中所有试验小区均没有放养鳝鱼。

水稻肥料为尿素(含氮46%)和复合肥(总养分51%，N-P2O5-K2O%为17-17-17)。肥料运筹和试验设置见表1。

表1 试验设置和水稻肥料运筹

注：基肥中的复合肥①在稻田翻耕前按 285.0 kghm2用量一次性施入;其他基肥在小区划定后，根据面积折算后施用

1.2 土壤基本理化性质分析

2017年11月中旬晚稻收割后，采集种养结合和非种养结合模式稻田土壤(0—20 cm)样品，风干过筛后于干燥阴凉处保存。依据鲁如坤[13]的方法分析土壤的pH、总氮、总磷、速效钾含量以及阳离子交换量(CEC)。

1.3 重金属含量分析

风干过100目(孔径149 μm)尼龙筛的土壤样品，经HCl、HNO3、HF、HClO4消化后，采用火焰原子吸收测定土壤铜、锌、铅、镉、铬、汞、砷等重金属含量。

1.4 吸附解吸试验

配置Cd2+(CdCl2·2.5H2O)质量浓度为5 mgL、10 mgL、20 mgL、40 mgL、50 mgL、60 mgL的试剂，准确称取过60目(250 μm)筛的风干土壤样品1.000 g，加入20 mL含不同质量浓度Cd2+的试剂，涡旋15 s使样品混匀，恒温(25℃)振荡(200 rmin)48 h后，以4 000 rmin离心10 min，用定量滤纸过滤离心管中的上清液，过滤后用火焰原子吸收光谱仪测定上清液Cd2+的浓度。

吸附试验完成后，利用去离子水清洗土壤3次以去除土壤溶液残留的Cd2+，具体步骤为加入20 mL去离子水，涡旋15 s后，以4 000 rmin离心10 min，弃去上清液，重复3次。清洗完成后加入20 mL 0.01 molL CaCl2解吸液，涡旋15 s，在振荡器上25℃振荡24 h，4 000 rmin离心10 min，用定量滤纸过滤离心管中的上清液，过滤后的溶液用火焰原子吸收光谱仪测定Cd2+的浓度。

1.5 土壤Cd2+吸附量计算及拟合模型选择

吸附模型的选择：分别用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型拟合不同处理组水稻土壤对镉的吸附热力学曲线。

(1)Langmuir等温吸附模型

(2)Freundlich等温吸附模型

Qe=KfCne

式中，Ce为平衡后的溶液中剩余金属离子的质量浓度(mgL)；Qe和Qmax分别为平衡吸附量和最大吸附量(mgkg)；b为与吸附能量相关的平衡常数，其值越大，表示吸附剂的吸附性能越强；n和Kf为Freundlich等温吸附模型方程参数，Kf为分配系数，表示吸附剂吸附能力系数；n为常数，表示吸附的难易程度，n=0.1—0.5表示易于吸附，n>2表示难于吸附。当吸附剂表面存在不均一特征或吸附剂表面的吸附质存在相互作用时，可用Freundlich等温吸附模型进行表征。

1.6 数据分析

所有数据均为3次重复的平均值±标准偏差。数据采用SPSS 20.0 和Origin 8.0 进行统计分析，利用SPSS 16.0进行单因素方差分析(ANOVA)，并采用多重比较法(LSD 法)比较差异显著性(显著性水平为0.05)。种养结合及非种养结合模式不同肥料处理样品以及对照中不同数值之间的显著性差异分析通过LSD进行检测，P<0.05为具有显著差异。

2 结果与分析

2.1 土壤基本理化性质

如表2所示，供试土壤为弱碱性土壤，pH接近8.0，减氮处理对水稻土壤pH影响不大，除了常规施肥处理组外，不同减氮处理组种养结合模式下的土壤pH有略低于非种养结合模式的趋势。土壤总氮含量在0.13%—0.20%，种养结合模式下的土壤总氮含量有高于非种养结合模式的趋势，减氮20%和30%处理组中，种养结合模式土壤总氮含量分别比非种养结合模式高42.85%和18.75%，可见种养结合模式有利于提高土壤总氮含量。土壤有机质含量为1.7%—2.5%，减氮处理组中，种养结合模式有增大土壤有机质含量的趋势，减氮10%、20%和30%处理组中，种养结合模式下土壤的有机质分别比非种养结合模式高27.75%、28.16%、30.00%。土壤阳离子交换量(CEC)为20—28 cmolkg，随着减氮量的增大，土壤CEC增大，种养结合模式下稻田土壤的CEC高于非种养结合模式(常规施肥处理组除外)。

2.2 土壤重金属总量

如图1所示，该基地土壤重金属值处于较低水平，除Zn、Cd及Hg轻微超标外，其他重金属元素如Cu、Pb、Cr、As的含量低于《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)的一级标准。常规施肥处理组中，种养结合模式下重金属含量有低于非种养结合模式的趋势，而减氮处理组中，种养结合模式下稻田土壤Cu、Zn、Pb、Cd及Cr的含量有高于非种养结合模式的趋势，而且随着减氮量的增大，两种模式的差异越显著，两种模式下元素As和Hg的含量差异不显著。

2.3 土壤Cd2+吸附热力学

如图2、3和表3所示，不同处理组稻田土壤对Cd2+的吸附过程用Langmuir模型和Freundlich模型拟合效果均较好，相关性系数R2均达到0.91以上。

Langmuir模型得到的稻田土壤Cd2+最大吸附量为986—1 081 mgkg，减氮处理组中，种养结合模式下土壤Cd2+最大吸附量均高于相应处理组中的非种养结合模式，可见，化肥减量处理下种养结合模式可增大土壤Cd2+的最大吸附量。对比相关性系数，可以看出稻田土壤对Cd2+的吸附等温线用Freundlich模型拟合的结果相对较好，R2均达到0.96以上，说明稻田土壤对Cd2+的吸附更可能是一个不均一的多相界面，吸附的Cd2+之间存在相互作用力。式中的n为0.2—0.3，表明稻田土壤容易吸附Cd2+。

表3 稻田土壤镉的等温吸附Langmiur及Freundlich拟合参数

Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich for isotherm adsorption of cadmium in paddy soil

处理LangmiurQmaxbR2FreundlichKfnR2种养-CK1 043.193.110.930 668.790.280.988种养-10%1 081.592.810.937 687.150.290.989种养-20%1 035.333.560.944 677.210.280.985种养-30%1 059.783.170.938 685.310.290.990非种养-CK1 043.434.070.917 710.990.290.983非种养-10%1 013.545.360.930 709.770.260.971非种养-20% 986.225.220.930 676.830.240.967非种养-30%1 023.904.550.931 697.760.270.973

2.4 土壤镉吸附与解吸的关系

如图4所示，不同处理组中，土壤镉的解吸量与吸附量成正相关关系(R2>0.9)，稻田土壤对镉的解吸量随着其吸附量的增加而增大。土壤镉的解吸率随着初始Cd2+添加浓度的增大而升高，但总的来说，稻田土壤镉的解吸量不超过19%，这与本试验稻田土壤与Cd2+有较强的吸附亲和力有关，也就是说土壤保留了部分外源Cd2+，这部分不能解吸的Cd2+可代表土壤固定Cd2+的能力。当土壤Cd2+的解吸量为0时，通过解吸量与吸附量之间的相关方程，可以计算土壤对Cd2+的固持量。非种养结合减氮10%处理组土壤对Cd2+的固持量最大(218.62 mgkg)，非种养结合对照处理组土壤对Cd2+的固持量最小(163.08 mgkg)。常规施肥处理组中，种养结合模式土壤对Cd2+的固持量(205.80 mgkg)高于非种养结合模式；而减氮量相同的情况下，种养结合处理组土壤对Cd2+的固持量均略低于非种养结合处理组，表明减氮条件下，种养结合模式可减少稻田土壤Cd2+的固持量，从而降低土壤对Cd2+环境容量的趋势。

3 讨论

种养结合可以提高土壤有机质含量，李学东等[14]研究发现，实施种养结合模式3年后，0—20 cm耕层土壤的有机质、氮、磷、钾等养分显著提高，其中有机质、土壤磷提高幅度最大，种养结合模式可改善土壤酶活性并增加土壤主要微生物的分布和数量。本研究中，种养结合模式下稻田土壤的有机质含量也有增加的趋势，这可能与鳝鱼活动有关。土壤有机物质具有较多的含氧官能团(羧基、酚基、羟基等)，重金属与有机物之间有较强的亲和性，研究表明有机质含量低的土壤重金属吸附量降低[12，15]，因而有机质含量相对较高可能是稻-鳝种养结合模式下土壤Cd2+吸附量较大的原因之一。

土壤阳离子交换量(CEC)是指土壤胶体所能吸附的各种阳离子的总量，可表征土壤吸附营养物质的能力，是评价土壤质量及保肥能力的重要指标。研究表明，黑炭CEC远低于矿物和腐植酸，因而黑炭吸附的Pb2+和Cd2+量也远低于矿物和腐植酸[16]。冯佳蓓等[17]研究也发现，有机质含量和CEC高的土壤对Pb2+、Cu2+、Cd2+及Zn2+的吸附量均较高。本研究中，减氮处理组中，种养结合模式下土壤的CEC有高于非种养结合模式的趋势，有理由猜测CEC较高是种养结合模式下土壤镉最大吸附量增加的另一主要原因。试验土壤对Cd2+的吸附热力学曲线可用Langmiur和Freundlich模型拟合，这与袁胜等[18]研究结果一致。从R2来看，Freundlich拟合效果更好，表明稻田土壤对Cd2+的吸附更可能是一个不均一的多相界面，吸附的Cd2+之间存在相互作用力。房莉等[19]研究也发现，农田土壤、林地土壤和草地土壤对Cd2+的吸附热力学数据运用Freundlich方程拟合效果更好，相关系数均大于0.9，达极显著水平。相同处理组中，种养模式下土壤Cd2+吸附量的增加可能是导致试验小区稻田土壤中Cu、Zn、Pb、Cd及Cr含量高于非种养结合模式的主要原因。

土壤重金属解吸量可作为其重金属吸附强度的指标，往往用来说明胶体表面活性吸附位点与重金属离子结合的牢固强度。本研究中，土壤镉的解吸率低于19%，表明稻田土壤对Cd2+有较强的吸附性能。土壤的黏粒含量、有机质、CEC、pH均能影响土壤对Cd2+的固定能力，其原理与这些性质引起的土壤表面吸附力、羟基及羧基大小、土壤表面电荷大小、土壤溶液中交换性离子浓度有关[19]。本研究中，减氮量相同的情况下，种养结合处理组稻田土壤对Cd2+的固持量均略低于非种养结合处理组，这可能与减氮处理组中，种养结合模式稻田土壤有机质含量及CEC较非种养结合模式高，而pH相对较低有关。