焦作市大气污染时空分布特征及来源分析

王刘铭,王西岳,王明仕,喻国强,刘晓咏,王自发,潘小乐

1.中国科学院大气物理研究所,北京 100029 2.中国科学院大学,北京 100049 3.南昌市气象局，江西 南昌 330038 4.焦作市生态环境监测中心,河南 焦作 454003 5.河南理工大学,河南 焦作 454003 6.焦作市生态环境局,河南 焦作 454002 7.中国科学院城市环境研究所,福建 厦门 361021 8.中国科学院城市环境研究所,区域大气环境研究卓越创新中心,福建 厦门 361021

近年来，经济快速发展和城市化进程中大量能源的消耗排放了大量有害物质，对大气环境造成了严重的污染.大气污染不仅会导致人群早死率升高[1]，还会造成多种疾病，如肺癌、心血管疾病和呼吸系统疾病[2].为解决日益严重的大气污染问题，2013年9月国务院正式启动了《大气污染防治行动计划》.

国内学者在空气污染物的时空变化和气象条件影响方面做了大量工作[3-6].PM2.5是造成我国城市大气污染的首要污染物[7].全国大气污染呈显著的时空分布差异，时间分布上ρ(SO2)、ρ(NO2)和ρ(PM10)呈显著的季节性变化趋势，冬季ρ(PM10)和ρ(SO2)普遍升高，在燃煤取暖的北方地区尤为明显[8].空间分布上，大气污染具有明显的空间分异和集聚性[9-10]，全国ρ(PM2.5)高值区和低值区的东西分界线是胡焕庸线，南北分界线为长江[9].工业排放、冬季燃煤和不同区域的局地地理环境、经济发展状况、能源结构、气象条件的差异等是造成我国区域性污染特征形成的主要原因[11].

近年来，河南省经济的快速发展导致其大气污染问题日益突出.刘琳等[12-13]研究发现，河南省冬季颗粒物主要来源于本省排放，但是区域的污染输送对河南省颗粒物也有很大的贡献，同时PM2.5的外来输送率比PM10高，说明PM2.5比PM10更容易跨区域长距离输送.王媛林等[14]应用嵌套网格空气质量模式(NAQPMS)研究了河南省2013年7月—2014年6月大气污染物时空变化特征及来源，发现河南省中北部地区是PM2.5高值区，中西部地区PM2.5主要来自本地排放，而东北部地区PM2.5主要来自区域输送，居民源、机动车排放和工业源是河南省PM2.5的主要来源，对河南省ρ(PM2.5)贡献分别为23.7 μg/m3(贡献率为24%)、21.3 μg/m3(贡献率为22%) 和20.6 μg/m3(贡献率为21%)，其中，河南省北部和中东部城市PM2.5受居民源影响最大，东部地区受机动车影响最显著，太行山南部城市受工业源影响最大.2017年9月我国启动了《大气重污染治理攻关项目》，重点对京津冀地区“2+26”城市的大气污染问题进行综合整治.目前针对人口聚集大城市的大气污染研究较多，特别是对京津冀地区，而对于典型工业城市的大气污染问题研究较少.焦作市位于太行山南麓，特殊的地理位置决定了其比较稳定的气象条件.目前焦作市仍以消耗煤炭为主，高排放、高消耗的电力，化工等产业的比重依然很大，是典型的资源枯竭型城市.特殊的地理环境、不利的气象条件和不合理的能源结构导致焦作市大气污染问题十分严峻.林云等[15]研究了焦作市空气质量特征，发现焦作市大气污染具有明显的季节性，ρ(PM2.5)增加、下垫面改变和气象条件是导致污染天气的重要因素.该研究利用焦作市3个国控站点(高新区政府、焦作市生态环境局、马村区生态环境局)的大气环境监测数据和焦作市边界站PM2.5及其化学组分(水溶性离子和碳组分)监测数据，分析了大气污染时空分布特征及来源，以期为焦作市加强大气环境质量管理、实施相应的预防措施提供更为科学和有效的理论依据和科学支撑.

1 材料与方法

1.1 观测数据

2016年1月—2018年2月主要大气污染物(PM10、PM2.5、SO2、NO2和CO)质量浓度和气象要素(相对湿度、风速和风向)小时值数据来自焦作市3个国控站点(高新区政府、焦作市生态环境局和马村区生态环境局)，2018年1月1—31日(有效天数为23 d)PM2.5及其化学组分(水溶性离子和碳组分)质量浓度小时值数据来自焦作市边界站，焦作市3个国控站点和焦作市边界站位置如图1所示.高新区政府(35.18°N、113.26°E)位于商业交通居民混合区，焦作市生态环境局(35.22°N、113.24°E)位于商业区，马村区生态环境局(35.27°N、113.33°E)处于居民区，焦作市边界站(35.10°N、113.42°E)位于武陟第二黄河河务局.

图1 焦作市3个国控站点和焦作市边界站位置Fig.1 Three state-controlled stations and border station in Jiaozuo City

1.2 研究方法

利用PSCF(潜在源贡献因子法)对焦作市2016—2017年秋、冬两季PM2.5潜在源区进行识别.PSCF是根据条件概率函数发展的一种判断污染源可能方位的方法[16]，其函数定义为经过某一区域的气团到达观测点时对应的某要素值超过设定阈值的条件概率.PSCF值越大，表明该区域对研究区域粒子质量浓度的贡献越大[17].将研究区域划分为0.1°×0.1°的网格，计算焦作市(35.18°N、113.26°E)2016—2017年秋、冬两季每天逐小时的24 h PM2.5后向气流轨迹，轨迹计算起始高度为100 m，设定0、75、150 μg/m33个阈值.当轨迹的ρ(PM2.5)高于阈值时，认为该轨迹是污染轨迹，PSCF定义为

PSCFij=mij/nij

(1)

式中，PSCFij为网格(i，j)内污染轨迹的占比，mij为经过网格(i，j)内的污染轨迹端点数，nij为落在某网格(i，j)内的所有轨迹端点数，i、j分别为经度和纬度.

由于PSCF的误差会随采样点与网格距离的增加而增加，为减小误差引入权重函数W(nij)[18-19]，当某一网格内nij小于研究区域内每个网格平均轨迹端点数(nave)的3倍时，PSCF定义为

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 大气污染时空分布特征

2.1.1大气污染物年变化特征

2017年焦作市重度污染天数比2016年减少5 d.2016年和2017年以PM2.5为首要污染物的天数分别为167和152 d，表明焦作市大气污染以PM2.5污染为主.2017年NO2、SO2作为首要污染物的比例都有所下降.由图2可见，2017年焦作市主要污染物质量浓度较2016年均有所下降，2017年ρ(NO2)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(CO)年均值分别为42.4 μg/m3、79.0 μg/m3、136.5 μg/m3和1.42 mg/m3，与2016年相比分别下降10.5%、10.6%、11.2%和20.7%，其中，ρ(SO2)下降最为显著，年均值从38.3 μg/m3降至23.9 μg/m3，下降幅度为37.6%.

图2 2016—2017年焦作市大气污染物质量浓度年均值Fig.2 Annual average concentration of atmospheric pollutants in Jiaozuo City in 2016-2017

2.1.2大气污染物日变化特征

由图3可见：ρ(PM2.5)和ρ(PM10)日变化趋势相似，呈弱双峰型.ρ(PM2.5)在10：00左右出现第一个峰值，夏季ρ(PM2.5)较其他季节早1～3 h，推测原因为夏季日出较早且太阳辐射较强，边界层高度的抬升抵消了早高峰机动车和餐饮源排放的影响，故ρ(PM2.5)最先下降；冬季ρ(PM2.5)谷值出现在16:00，较其他季节早1～2 h，原因与冬季太阳辐射弱、混合层高度提前下降有关；春、夏两季ρ(PM2.5)日变化趋势更较为一致，ρ(PM2.5)第1个峰值均高于第2个峰值，而秋、冬两季ρ(PM2.5)第2个峰值较高.ρ(NO2)日变化趋势呈明显的“U型”.ρ(NO2)在08:00左右出现的第1个峰值受机动车排放的影响，随后太阳辐射增强，NO2的光化学反应增强导致ρ(NO2)下降[20]；夜间ρ(NO2)仍然较高，原因与机动车晚高峰的排放、夜间边界层稳定有关.春、夏两季ρ(NO2)日变化趋势较秋、冬两季呈更宽的“U型”，春、夏两季第1个峰值出现在08:00，比秋、冬两季提前1 h，第2个峰值出现在23:00，较秋、冬两季推迟2 h，推测原因为春、夏两季日出更早、太阳辐射更强，所以边界层演变更剧烈.ρ(SO2)日变化趋势呈明显的单峰型，在12:00左右达峰值，推测原因为SO2主要来自电厂，而焦作市电厂烟囱一般在150 m以上，属于高架点源，夜间在混合层顶会出现一个高ρ(SO2)的残留层[21]；日出后混合层内部扩散加强，SO2混合均匀，随着太阳辐射增强，混合层高度抬升，ρ(SO2)下降[22].ρ(CO)日变化趋势呈明显的单峰型，峰值出现在09:00，谷值出现在18:00.

2.1.3大气污染物空间分布特征

由图4可见：当主导风为西南风和东北风时，2016—2017年秋、冬两季高新区政府站点主要污染物质量浓度较高.从2016—2017年秋、冬两季大气污染物质量浓度的变化趋势来看，当主导风为东北风、西南风和西北风时，污染物质量浓度下降最明显.当主导风为东北风时，2017年ρ(PM2.5)下降了17.6μg/m3，较2016年下降了14.5%；当主导风为西南风时，2017年ρ(PM2.5)下降了22.1 μg/m3；当主导风为东北风和西南风时，2017年ρ(PM10)、ρ(CO)、ρ(SO2) 均有所下降；当主导风为东北风和西北风时，2017年ρ(NO2)下降最明显，分别下降了4.6和5.0 μg/m3；当主导风为弱南风时，2017年ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(NO2)、ρ(CO)有所增加；当主导风为0～2 m/s的南风时，2017年ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(CO)分别增加了48.4 μg/m3、61.7 μg/m3、0.57 mg/m3，较2016年分别增长了43.7%、37.8%和31.0%，推测与高新区政府南向有新增的污染点源有关；当主导风为6～7 m/s的强东北风时，2017年ρ(PM10)增加了47.0 μg/m3，较2016年增长了37.2%.由于2017年高新区政府南向詹泗路通车且东北方向新增施工工地，推测交通源和工地扬尘导致了高新区政府2016—2017年主要污染物质量浓度的变化.

图3 焦作市大气污染物质量浓度日变化特征Fig.3 Daily variation trends of atmospheric pollutants in Jiaozuo City

注：风玫瑰图中数字为该区域对应风速，单位为ms.图4 2016—2017年秋、冬两季高新区政府站点大气污染物风玫瑰图Fig.4 Wind rose of atmospheric pollutants in gaoxin district government in autumn and winter in 2016-2017

2017年焦作市生态环境局、马村区生态环境局站点主要污染物质量浓度较2016年均有所下降.当主导风为西南风时，2017年焦作市生态环境局站点ρ(NO2)增加；当主导风为弱南风时，2017年焦作市生态环境局站点ρ(PM2.5)、ρ(PM10)均增加；当主导风为强西南风和东南风时，2017年马村区生态环境局ρ(CO)、ρ(NO2)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)均有所增加.由于2017年焦作市生态环境局南向主干道人民路、丰收路车流量增加，马村区生态环境局西南向工地拆迁改造，东南向污染企业集中，因此推测2017年焦作市本地一次污染排放主要来自市区工地扬尘、西南地区交通源和东部污染点源.

2.2 PM2.5污染化学组分特征

2.2.1PM2.5质量平衡

PM2.5的质量平衡可以判断观测数据的有效性.根据SNA(SO42-、NO3-和NH4+三者的统称)、OM(有机气溶胶)、EC和其他化学组分质量浓度对PM2.5进行质量重构.其中，OM=OC×1.6[23].结果表明，ρ(PM2.5)的重构值(x)和观测值(y)满足y=1.17x-7.66的关系，并且R2为0.99，表明观测数据可靠，分析的化学组分能够代表焦作市PM2.5中主要成分.

2.2.2PM2.5酸碱性分析

阴阳离子的电荷平衡可以用来判断颗粒物的酸碱性[24].使用主要阴阳离子分析电荷平衡，计算公式[25]：

(4)

(5)

式中：CE、AE分别为阳离子电荷当量和阴离子电荷当量，mol/m3；[Na+]、[NH4+]、[K+]、[Mg2+]、[Ca2+]、[SO42-]、[NO3-]、[Cl-]分别为Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、SO42-、NO3-、Cl-的质量浓度，μg/m3.

由图5可见，观测期间阴阳离子电荷当量满足y=0.88x+0.08的关系，并且R2为0.99，表明焦作市冬季PM2.5整体偏碱性.根据观测期间焦作市ρ(PM2.5)，将污染程度划分为清洁天〔ρ(PM2.5)<75 μg/m3〕和污染天〔ρ(PM2.5)≥75 μg/m3〕.观测期间清洁天和污染天分别为8和15 d，污染天ρ(PM2.5)平均值为202.6 μg/m3，约为清洁天(33.9 μg/m3)的6.0倍.对清洁天和污染天PM2.5中阴、阳离子进行电荷平衡分析发现，污染天PM2.5中水溶性组分的碱性更弱，由于未考虑HCO3-、NO2-、F-等阴离子，因此可能低估了PM2.5的酸性.

2.2.3PM2.5中化学组分分析

观测期间，焦作市ρ(PM2.5)的平均值为143.9 μg/m3，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(75 μg/m3)的1.9倍，说明PM2.5超标严重.与国内其他城市冬季ρ(PM2.5)观测结果对比，焦作市高于北京市(116.6 μg/m3)[26]、南京市(108.0 μg/m3)[27]和鞍山市(124.9 μg/m3)[28]，低于天津市(153.3 μg/m3)[29]，表明焦作市PM2.5污染严重.

图5 PM2.5中阴阳离子电荷平衡Fig.5 Ion charge balance in PM2.5

研究[30-31]表明，随着我国大气污染防治的推进，人为排放的SO2正逐步减少，但NOx排放仍然较高.由表1可见：北京市和天津市2002—2009年的ρ(SO42-)/ρ(PM2.5)均高于ρ(NO3-)/ρ(PM2.5)，2013—2016年ρ(NO3-)在ρ(PM2.5)中占比超过ρ(SO42-).2013—2016年，石家庄市和保定市ρ(SO42-)/ρ(PM2.5)仍相对较高，表明石家庄市和保定市可能受工业燃煤影响更严重.观测期间，焦作市ρ(NO3-)在ρ(PM2.5)中占比为27.4%，超过ρ(SO42-)和ρ(NH4+)在ρ(PM2.5)中的占比，与北京市和天津市结果类似，表明NO3-是焦作市冬季PM2.5中重要的二次无机气溶胶，在今后的污染管控中应更聚焦于NO3-前体物NO2的排放源，如机动车尾气等.

观测期间，水溶性离子和碳组分的质量浓度平均值分别为94.26和23.78 μg/m3，分别占ρ(PM2.5)的65.5%和16.5%.由图6可见，在ρ(PM2.5)中ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(SO42-)、ρ(OC)、ρ(EC)明显高于其他组分，表明NO3-、NH4+、SO42-、OC、EC是焦作市PM2.5的主要化学组分.水溶性组分中阴离子质量浓度排序为ρ(NO3-)>ρ(SO42-)>ρ(Cl-)，阳离子质量浓度排序为ρ(NH4+)>ρ(K+)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+).ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(SO42-)在水溶性离子中较高，平均值分别为39.42、23.66和23.01 μg/m3，分别占总水溶性离子质量浓度的41.8%、25.1%和24.4%，ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(SO42-)在总水溶性离子中总占比达91.3%.观测期间，ρ(OC)和ρ(EC)平均值分别为18.47和5.31 μg/m3，分别占ρ(PM2.5)的12.8%和3.7%.ρ(Cl-)平均值为6.48 μg/m3，占总水溶性离子质量浓度的6.9%.由于Cl-与燃烧活动(燃煤及生物质燃烧等)有关[38]，说明焦作市冬季PM2.5受燃烧活动影响较大.

表1 焦作市及其他城市ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)在ρ(PM2.5)中的占比情况Table 1 The proportion of ρ(SO42-),ρ(NO3-) and ρ(NH4+) in ρ(PM2.5) in Jiaozuo City and other cities

注：ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和ρ(PM2.5)在文献[32,35-36]中使用的是多年平均值，在其他文献中为当年冬季平均值.

2.2.4硫、氮转化率特征常用NOR(氮转化率)和SOR(硫转化率)来判断NO2和SO2二次转化的程度，二者数值越高，表明二次转化程度越高[39]，计算公式：

图6 2018年1月焦作市PM2.5及其化学组分质量浓度变化趋势Fig.6 PM2.5 and chemical components mass concentration variation of Jiaozuo City in January 2018

NOR=N1/(N1+N2)

(6)

SOR=S1/(S1+S2)

(7)

式中，N1、N2、S1、S2分别为NO3-、NO2、SO42-、SO2的浓度，mol/m3.

焦作市污染天NOR(0.35)和SOR(0.43)明显高于清洁天NOR(0.25)和SOR(0.18)，并且NOR、SOR与ρ(PM2.5)均呈高度正相关，相关系数分别为0.79和0.78，表明污染天NO2和SO2二次转化的程度更高.有学者研究相对湿度对SOR和NOR的影响，结果表明SOR和NOR随相对湿度或气溶胶中液态水含量增加而增加[40-42].由图7可见：当相对湿度低于40%时，SOR低于0.20；当相对湿度高于40%时，SOR出现明显增长.相对湿度对NOR的影响不如对SOR显著.焦作市SOR和NOR均随相对湿度的增加而增加，与已有研究结果[42-43]相似.说明相对湿度较高时有利于NO2和SO2的二次转化[44]，推测在相对湿度较高时，气溶胶中液态水含量的增加增强了硝酸盐和硫酸盐的非均相反应[45].

2.2.5OC、EC及SOC(二次有机碳)特征OC/EC〔ρ(OC)/ρ(EC)，下同〕及二者相关性在一定程度上可以识别碳质气溶胶的来源及转化[46-47].当OC/EC超过2时，表明存在SOC[48].观测期间，清洁天和污染天OC/EC的平均值分别为4.8和3.6，表明焦作市冬季PM2.5中存在SOC.由图8可见，污染天OC与EC的相关性(R2为0.92)比清洁天(R2为0.56)更高.利用OC/EC最小比值法估算ρ(SOC)，计算公式：

图7 SOR、NOR随相对湿度的变化趋势Fig.7 Trends of SOR and NOR with relative humidity

图8 ρ(OC)与ρ(OC)相关性分析Fig.8 Correlation analysis between OC and EC

[SOC]=T-EC×T1

(8)

式中：[SOC]为ρ(SOC),μg/m3;T为总有机碳的质量浓度，μg/m3；T1为OC/EC的最小值.取OC/EC最小值的前20%所对应的OC与EC进行相关性分析，线性拟合的斜率作为OC/EC的最小值.结果显示，污染天和清洁天ρ(SOC)估算值分别为19.79和3.51 μg/m3，分别占ρ(OC)的79.4%和54.9%，占ρ(PM2.5) 的9.8%和10.4%，表明焦作市SOC对OC有较大的贡献.

2.3 秋、冬两季PM2.5潜在源分析

图9 2016—2017年秋、冬两季焦作市不同ρ(PM2.5)阈值下PSCFFig.9 PSCF analysis of different ρ(PM2.5) thresholds in Jiaozuo City in autumn and winter in 2016-2017

利用PSCF方法对焦作市2016—2017年秋、冬两季PM2.5潜在源进行定性分析.图9为不同ρ(PM2.5)阈值下PSCF的计算结果.网格内的比值(PSCF)越大表示该区域污染轨迹的占比越高，即其潜在源区对焦作市ρ(PM2.5)贡献越大.由图9可见：当ρ(PM2.5)阈值为0 μg/m3时，PSCF的高值区主要集中在焦作市本地、河南省东北部、山西省南部、河北省南部和山东省西部地区；当ρ(PM2.5)阈值为75 μg/m3时，PSCF高值区集中在焦作市本地、河南省东北部和山西省南部地区；当ρ(PM2.5)阈值为150 μg/m3时，高值区主要集中在焦作市本地、郑州市、开封市、菏泽市、晋城市等.结果显示，本地源是影响焦作市秋、冬两季PM2.5的主要潜在源，太行山南麓区域输送也有一定贡献.

3 结论

a) 焦作市大气污染以PM2.5污染为主.2017年ρ(NO2)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(CO)和ρ(SO2)平均值分别为42.4 μg/m3、79.0 μg/m3、136.5 μg/m3、1.42 mg/m3和38.3 μg/m3，较2016年分别下降了10.5%、10.6%、11.2%、20.7%和37.6%.

b) 焦作市大气污染物质量浓度日变化具有明显的季节性特征.春、夏两季ρ(NO2)日变化较秋、冬两季呈更宽的“U型”.ρ(SO2)峰值出现在12:00左右，推测原因与夜间高架源排放有关.本地一次污染排放可能主要来自市区工地扬尘、西南地区交通源和东部污染点源.

c) 观测期间，ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和ρ(SO42-)较高，平均值分别为39.42、23.66和23.01 μg/m3，分别占水溶性离子质量浓度的41.8%、25.1%和24.4%，占ρ(PM2.5)的27.4%、16.4%和16.0%.污染天NOR(0.35)和SOR(0.43)明显高于清洁天NOR(0.25)和SOR(0.18)，表明污染天NO2和SO2二次转化程度更高.SOR和NOR均随相对湿度的增加而增加，表明相对湿度较高时有利于NO2和SO2的二次转化.污染天和清洁天ρ(SOC)估算值分别为19.79和3.51 μg/m3，分别占ρ(OC)的79.4%和54.9%，占ρ(PM2.5)的9.8%和10.4%，表明焦作市SOC对OC有较大的贡献.

d) PSCF结果显示，本地源是影响焦作市秋、冬两季PM2.5的主要潜在源，太行山南麓区域输送也有一定贡献.