2019年钼业年评

2020-04-30蒋丽娟李来平刘晓辉

中国钼业 2020年2期

蒋丽娟, 李来平, 刘晓辉, 曹亮

(1.西北有色金属研究院，陕西西安 710016) (2.金堆城钼业股份有限公司，陕西西安 710077)

0 引言

钼主要用于钢和铸铁。同时，钼具可用性及多面性，在新材料的研制中经常作为添加元素使用，具有极大的应用潜力。

钢铁是钼最主要的消费领域，占钼消费量的80%。在钢中钼主要以钼铁的形式添加，还有少量以金属钼、三氧化钼、钼酸钙、二氧化钼等形式作为含钼钢的添加剂添加。与其他合金元素相比，钼提供了独特的、非常强大的冶金效果，具有很高的通用性。其他元素虽然各有其效应优势，但是，钼的总体强化效果更加突出。例如，钼降低α-γ转变温度，减缓α-γ边界迁移，降低奥氏体中碳的扩散，具有较短的行间距和粒子间距，因而具有较高的强度。钼具有更强的晶界，能更好地抵抗脆性断裂，提高超强钢的延迟断裂抗力；钼防止热处理和焊接过程中的过度软化；钼促进纳米颗粒的产生；Mo+Ti可最大限度地沉淀硬化，Mo+Nb可最大限度地细化晶粒。另外，钼还易加工。

加入1%～2%钼的铁素体不锈钢，其耐蚀性和高温强度大幅提升。含2%～7%钼的奥氏体不锈钢，耐蚀性获得提高，并可增强对空气中氯化物的腐蚀抗力。而加入3%～5%钼的双相不锈钢，对氯化物应力腐蚀开裂具有优良的抗性。在高温合金中，钼可以提高合金的热强性及抗点腐蚀能力，含10% Mo的镍基合金能使超超临界电站的使用温度上限提高至700 ℃以上。钼的以上优势使钼在不锈钢及高温合金中获得了广泛应用。

2019年钼精矿市场良好，国内外钼产品均呈现出1季度低位爬升，2、3季度高位运行，4季度高位回落的态势。国内钼初级产品、国际钼产品均在10月、11月经历下跌，但于年底逐渐稳定。国内市场，钼精矿价格在2019年10月前小幅增长，最高达到2 000元/吨度以上，年末出现回调，随后小幅回升，钼市场运行稳定。

在技术创新方面，文中简要介绍了钼催化剂、Mo薄膜(三氧化钼、二氧化钼、二硫化钼、碳化钼、氮化钼)等的新制备技术以及Mo在医学治疗方面的新应用技术。

1 供给与消费

中国、智利、美国、秘鲁、墨西哥等是世界主要的钼生产国，每年生产全球93%的钼。据国际钼协会统计，2018年全球钼产量25.9万 t，比2017年增加1%。全年钼消费量增长了4%，达到25.6万 t，接近全球钼年消费量的最高记录。

2019年1季度，全球钼生产量与上年1季度持平，消费量略微减少。全球共生产钼62 550 t。其中中国钼产量23 360 t，占全球产量近四成，仍是全球最大钼生产国。全球消费钼61 960 t，同比上年减少7%，环比上一季度减少1%；其中，中国钼消费量20 185 t，同比减少18%，环比下降6%。中国钼消费量占全球消费量的32%，仍是全球最大的钼消费国家。

3季度，全球共生产钼6.49万 t，与上年同期相比增加3%；全球共消费钼6.76万 t，与2018年同期基本持平。其中，我国产量最多，为2.31万 t，同比增长2%。在钼消费上，除了中国、美国，世界主要国家的钼用量都有增加。2季度我国消费钼2.49万 t，同比减少3%；欧洲国家共消费1.73万 t，同比增长2%；美国消费量为0.6万 t，同比下降16%。

3季度，全球钼生产量为65 330 t，与上年同期相比增长4%。中国钼产量23 970 t，同比上年增加15%。全球钼消费量共计61 926 t，同比上年减少7%，环比上一季度减少8%；其中，中国钼消费量24 334 t，同比减少4%，环比下降6%。

另据中国有色金属工业协会统计，2019年我国钼精矿产量232 078 t，与2018年的225 791 t相比增加了2.78%。

近年来世界钼供给与消费状况见表1。近年来钼供需基本平衡。

表1 近年世界钼供给与消费状况万 t

2 价格

2019年，国内外钼产品均呈现出1季度低位爬升，2、3季度高位运行，4季度高位回落。尤其国内钼初级产品、国际钼产品在10月、11月均经历了罕见的“暴跌”，年底逐渐稳定。国内市场，钼精矿价格在2019年10月前小幅增长，最高达到2 000元/吨度以上，年末出现回调。45%以下钼精矿年初1 528～1 550元/吨度，随后一路上扬，9月达到1981～2 002元/吨度，年末降至1 550～1 580元/吨度。钼铁、氧化钼价格走势与钼精矿基本一致。钼铁年初从10.48～10.93万元/t缓慢上涨，9月达到年度最高至13.17～13.55万元/ t，年末回落至10.5～10.6万元/ t。三氧化钼价格年初为1 650～1 680元/吨度，3月上涨至1 858～1 887元/吨度，9月价格最高至2 122元/吨度，年末最低跌至1 500元/吨度以下，随即稳定于1 600元/吨度附近。钼化学制品价格相对稳定，全年波动幅度不大。98%以上钼酸钠年初8.0～8.3万元/ t，最高价在年中的9.3～9.5万元/ t。七钼酸铵年初12.75万～12.95万元/ t，年中最高13.67万～13.97万元/ t。钼金属制品价格稳定，全年平均价格较2018年上涨7%左右。

国际钼市场2019年表现稳中偏弱，高位运行时间短暂，价格跌幅明显，其中，欧洲钼铁较上年跌幅达到8.18%。钼价在2018年3月达到近3年来的最高值，与上一年相比，基本涨幅在50%，随后略微下降。以美国钼铁为例。美国钼铁3月价格最高约14美元/磅钼，年中价格基本稳定在13美元/磅钼以上。2019年，欧洲钼铁价格在年初小幅上涨，全年略微下跌，3月价格最高至28.89～29.17美元/kg钼，随后一直小幅下跌，年中基本保持在27美元/kg钼左右。但于10月出现暴跌，最低跌至21美元/kg钼以下，年底稳定于22美元/kg钼左右。

美国氧化钼1月价格11.1～1.25美元/磅钼，3月最高至12.31～12.48美元/磅钼，下半年稳定于12.44～12.85美元/磅钼。11月价格最低跌至8.2美元/磅钼，年底回升至9美元/磅钼以上。

整体而言，钼精矿、钼酸铵等价格较上年有所上涨。钼精矿全年大部分时间表现坚挺，而钼铁在前3个季度表现较弱，价格下跌。

3 技术创新

3.1 矿冶工程

2019年有关选矿、冶金技术进展方面的报导较少。

西北有色金属研究院研制的TY系列捕收剂于内蒙古赤峰金鑫矿业有限公司进行了工业试验研究。试验结果表明，该捕收剂可替代柴油作为该公司选矿厂浮选钼捕收剂。使用该捕收剂与使用柴油相比，钼浮选回收率提高3.5个百分点，钼精矿钼品位提高1个百分点，2#油用量减少50%，获得很好效果。

MoO2的导电性好，化学稳定性高，可用于传感器、超电容、锂离子电池等领域，同时适于用作吸收材料。Wang等[1]通过设计1个双电极结构强化二氧化钼的微波吸收。研究中，高温下由MoO3还原制得MoO2，MoO2的电磁参数通过改变高温还原时间来调整。具体方法如下：将水合七钼酸铵与硝酸反应制得宽度100～300 nm、长度为几微米的纳米条状三氧化钼。然后将纳米条状三氧化钼置于H2/Ar气氛中还原，将MoO3转化为MoO2。制备的MoO2具有低的阻抗匹配度和介电常数，吸收带宽较低。图1为MoO3还原0 h、2 h、4 h的XRD衍射图和微观形貌。

图1 MoO3-0 h(a)(d)(g)、MoO3-2 h(b)(e)(h)、MoO3-4 h(c)(f)(i)的XRD衍射和微观结构图

从XRD衍射图上看，还原2 h出现了MoO2、中间体Mo4O11；还原4 h，中间体Mo4O11消失，只出现MoO2的衍射峰。从微观结构图可以看出，未还原的MoO3为条带状，还原2 h后，形貌变为粒径1～5 μm的颗粒，同时也出现了黄色圈中的片状颗粒。随着还原时间延长至4 h，颗粒尺寸变小。获得的MoO3电阻低于MoO2，使材料电导逐渐增强，降低能量损失，因而提高了吸收效率。该研究也设计了1个双电层结构，含1个阻抗匹配层及1个吸收层。在阻抗匹配层和吸收层厚度都为1.2 mm时，材料的吸收带宽达到5.1 GHz。

3.2 化学工程

钼化学新技术进展主要在于钼催化剂研发，也涉及钼化合物在新领域的应用。

Zhang 等[2-3]研制将NOx合成NH3的SCR催化剂。含有不同V、Mn的VxMn(4-x)Mo3Ce3/Ti催化剂由浸渍法制备，用于在8%(质量分数，下同) H2O和500 mg/kg SO2存在下催化还原NOx。该催化剂含1.5% V2O5、3%MoO3/TiO2，在添加2.5% MnOx、3%CeO2后，在低于450 ℃的催化性能得到强化。在275 ℃，添加2.5% MnOx、3%CeO催化剂对NOx的转化率由75%提高至84%。研究表明，VxMn(4-x)Mo3Ce3/Ti催化剂的催化活性，特别是低温活性，随V2O5含量的增大而增高。催化剂中V2O5只要不超过1.5%时，催化剂就具备良好的催化还原性质。各金属氧化物在催化剂表面均匀分散，起协同催化作用。其中，V主要以+5价、Ce以+3价存在，而V与Mn形成几种低价态化合物。一般情况下H2O和SO2对SCR的催化活性有极大的抑制，但在含H2O和SO2时，该催化剂于275 ℃在时空速率150 000 h-1下工作168 h，NOx的转化率没有下降，这被归因于催化剂表面形成了硫酸盐。

Huang等[4]研究电活化二硫化钼/石墨毡的质子插层和电子转移对催化释氢反应的协同效应。研究者以水热法于石墨毡上合成纳米花状二硫化钼，强化了释氢反应。在酸性介质中的电活化引导MoS2和石墨间的质子插层，使MoS2层间距增加，有利于吸收、释放氢气。MoS2和石墨强化的协同效应加快了MoS2中的S与石墨中O的电子转移。实验结果和密度函数理论显示，该电活化催化剂具有极好的电催化活性和长期工作稳定性。其Tafel斜率为48 mV/dec，在10 mA·cm-2电流密度下的过电压为82 mV。

碳化钼也可以代替铂等贵金属催化剂用于催化释氢反应。然而，由于缺乏裸露的催化位置以及Mo-H键结合强度太大，限制了碳化钼在释氢反应中的应用。Guo等[5]研制多孔的N掺杂Mo2C/C催化剂，这种催化剂的比表面积达到611 m2/g，使催化剂的裸露表面大大增加。催化剂中的Mo2C和C来源于N、K活化的生物碳，而这种C具有更高的内部和外部活性。对于释氢反应动力学，该催化剂中含N的C基体提供了有效的电子转移途径，使Mo2C/C的释氢性能得到加强。

孙[6]等以过氧化钼为催化活性中心，采用后修饰法制备了以金属有机框架为载体的UiO-67-MoO(O2)2催化剂，结果表明，在极性小的反应溶剂中制备时，环氧丙烷的产率较高。实验中，以过氧化氢异丙苯为氧化剂，二氯甲烷为溶剂，在丙烯压力为0.6 MPa、反应温度为80 ℃、反应时间为6 h的条件下，过氧化氢异丙苯的转化率为52.2%，环氧丙烷的产率为20.9%，且反应后的催化剂骨架仍保持完整。

最近的研究开发了单原子催化剂(SACS)。SACS用于以电化学的方法还原氮的反应(NRR)。SACS 的利用率可达100%，催化选择性也很高。SACS的载体多使用N型掺杂基体。Yang等[7]研究在二硫化钼上固定钼的单原子催化剂用于固氮作用。该研究将单层二硫化钼用做SACS的基体。通过对Ag、 Au、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、 Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Ti、V、W和 Zn的筛选，研究发现把Mo单原子固定于MoS2中的Mo之上(Mo@ MoS2-M)具有最好的NRR性能。作者估计Mo@ MoS2-M的过电位约0.28 V。研究结果已证实，相比释氢反应，Mo@ MoS2-M对于NRR具有更好的稳定性及选择性。

António Mário等[8]以水热法原位合成MoS2/蒙脱石纳米片，合成的MoS2/MMT复合材料用于从水中脱汞。拉曼、XRD、FTIR实验结果显示，复合材料中MoS2和MMT混合良好。HRTEM图像显示，混合物中MoS2的边缘清晰，证明蒙脱石纳米片可以作为MoS2的生长基体。研究结果也证实，MoS2/MMT对于从水中移除Hg2+的脱除效率高，结果可达1 836 mg/g。研究认为，该反应动力学遵循伪一级反应模型，等温模型符合朗缪尔模型。依照该模型，Hg2+吸收的最佳温度为25～35 ℃。经XPS测试，结果显示，S及少量的O是MoS2/MMT的主要Hg2+吸收元素。研究证实，负载MoS2的MMT基体可以作为从水溶液中移除重金属的高效吸收剂。

3.3 材料工程

钼的电导率较高，约为铜的1/3，电子特性良好，适用于电子器件。Sen Yang等[9]制备N-P掺杂的MoC@C/普鲁士蓝/石墨毡复合电极用于检测多巴胺。该研究以钼磷酸与聚吡咯反应，再经碳热还原制成N-P掺杂的MoC@C。N-P掺杂的MoC@C球加速PB(普鲁士蓝)从K3[Fe(CN)6] 和FeCl3溶液沉积下来，形成N-P掺杂的MoC@C/普鲁士蓝。最后，再将N-P掺杂的MoC@C/普鲁士蓝分散于乙醇溶液中超声处理，再固定于石墨毡上，形成N-P掺杂的碳化钼@C/普鲁士蓝复合电极。该电化学传感器可外推两个线性范围用于多巴胺的检测。两个线性范围中，一个是0.18～30 μmol·L-1，对应的灵敏度为0.268 μA·μmol-1；另一个在30～280 μmol·L-1，检测的灵敏度为 0.045 μA·μmol-1，显示的检测限低至 0.011 μmol·L-1；另外，在存在常见干扰的情况下，该电极对多巴胺的选择性也极高，并具有长期工作稳定性。该传感器已用于人类血清10倍稀释液的量化分析，结果理想。

Cho等[10]以CVD法制备Mo(C，N)薄膜，并研究Mo(C，N)薄膜制备中氢的影响。这种薄膜是用等离子强化CVD法以2-叔丁基利米多-2-2甲基胺钼为钼前驱体，以氩气为载流气体，用氢气还原制备的。薄膜的沉积温度为150 ℃，工作压力1.3 Pa。制备过程中，脉冲直流等离子的负压为600 V，频率150 kHz，脉冲转换时间1 s。

图2 硅晶片上沉积的 Mo(C，N)薄膜的x-射线衍射图

研究显示，氢气氛减小了膜的沉积速率和表面粗糙度，提升膜的硬度。在氢气流量大于300 sccm条件下，薄膜硬度达到26 GPa以上，粘附强度达到30 N。X射线衍射检测显示形成了六方相的碳化钼及混合有碳化钼的纳米晶氮化钼。在H2的作用下，多孔的MoxNy转化为纳米晶Mo2N。

金等[11]采用了研磨后超声和离心分离方法制备了二硫化钼纳米片，通过原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对以不同离心速度分离的二硫化钼纳米片进行了表征，并通过循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)在磺胺甲恶唑溶液中对二硫化钼纳米片修饰的玻碳电极进行了电化学行为研究。结果显示，磺胺甲恶唑在二硫化钼修饰电极的循环伏安图上有一对氧化还原峰，其峰电流值与扫描速度的平方根成正比，是扩散控制过程。DPV扫描结果显示，磺胺甲恶唑的峰电流与其浓度之间存在着明显的线性关系。研磨超声方法制备出的二硫化钼纳米片层状材料在电极上能够加速电子的转移和传输，从而有效提高峰电流值，为进一步研制能准确测定磺胺甲恶唑的电化学传感器提供了一种可选择的材料。

Borisyuk等[12]研究钼薄膜的制备。作者团队以磁控溅射气相沉积的方法制备钼薄膜，而这种薄膜是由直径为3.5～5.5 nm的粒子组成的。将钼薄膜暴露于氧化气氛中形成了MoOx包裹Mo微粒的 “核壳”结构，使薄膜的结构改变，变成了Mo@MoOx的 “核壳”结构。研究结果显示，具有Mo@MoOx“核壳”结构的钼薄膜的吸收窗落在190～300 nm范围，因此可以用于单光子的探测，例如检测Th-229等弱紫外线信号。

催化水氧化时，对矾酸铋进行金属掺杂广泛用于加强产生电荷，减少载流子。Chen等[13]研究钼掺杂BiVO4光催化剂的电化学性能。作者于导电玻璃上合成了不同钼含量的钼掺杂矾酸铋(MBVO)，其中具有低掺杂钼的MBVO形成了双层结构，即上层的纳米线和下层的纳米棒，而这种双层结构易于开发为一维电荷传输通路以及高效的异质结，从而提高材料的光吸收性能，并且阻抗小，载流密度高。结果显示，当MBVO掺杂的钼为1%时，材料在1.23V RHE的最高光电流密度为2.5 mA/cm，最小起始电位为0.22 V RHE，最大光转换效率最高为2.2%。

三氧化钼具有高稳定性、记忆效应及长寿命等特点，常用于电子、电化学和光电设备。Dixit等[14]在涂覆了铟锡氧化物(ITO)的玻璃上沉积三氧化钼薄膜，研究了氧分压对氧化钼薄膜生长的影响，研究结果显示，在氧的存在下，薄膜的带隙获得增长。

稀土氧化物常用于改善硅化物涂层的结构和抗氧化性。Wang[15]等研究等离子溅射法制备掺杂硅化钼的氧化镱涂层。Wang用超声等离子溅射法制备了含Yb2O3的MoSi2涂层，并研究其微观结构演变及氧化性能。实验结果显示，具不同Yb2O3的SiO2玻璃的形貌显著影响MoSi2-Yb2O3涂层的抗氧化性，并具有抛物线氧化行为，其中，MoSi2-2～10%(质量分数)Yb2O3涂层具有最小的抛物线常数，在1 500 ℃氧化100 h后的比重损失最低。

磁控溅射沉积钼基薄膜广泛应用于太阳能电池薄膜的背电极和平板显示器的信号线、数据线的扩散膜以及金属化层。这种大尺寸薄膜沉积在矩形的平面靶材上，难度在于钼基薄膜要厚度一致，且性能稳定。Rausch等[16]研究了工业规模制造平板钼靶材的溅射性能。研究中，对 600 × 125 mm2平面钼靶以3.5 kW持续溅射，直到侵蚀深度达到靶材最大可用厚度的80%，然后以静态和震荡两种模式将其沉积在硅基体，同时研究靶材在各个阶段的溅射行为，以评估靶材性能。研究认为，靶材的溅射行为随着侵蚀沟的变化而改变，从而影响薄膜的厚度、应力以及电阻。在溅射初期和末期，具低电阻、高拉伸应力的膜生长。而在溅射中期，靶材的腐蚀导致膜的电阻增加，应力降低。分析认为，这种差异是由于靶材溅射时2种相反因素的影响：(1)Ar的反射角增加使侵蚀沟变化，降低能量输入。(2)溅射电流增加使Ar+增加，加大了膜生长所需的能量输入。

3.4 其他

最近几年，二维纳米材料用于靶向特殊的光热治疗(PTT)。通过这种治疗，希望最大程度杀死癌细胞而不影响正常细胞。这种二维材料需要改进癌症PTT 中的光热转换效率、生物相容性以及光学稳定性，最好是将纳米材料放在表面。Rajasekar等[17]研究利用涂覆二硫化钼-氧化钽的壳聚糖(CS)治疗癌症。他通过静电插层，将TaO2放置于涂覆了MoS2纳米片的壳聚糖上，改善了癌症PTT的效率。且TaO2-CS-MoS2纳米材料无毒，光稳定性好。Yoshihiro等[18]基于二硫化钼场效应晶体管，用低交变磁场及锁定技术测量霍尔效应。测量霍尔效应的传统方法是直流磁场法，要求设备的半导体材料超薄，例如少层的二硫化钼这样的材料，实际测量难度较大。Yoshihiro利用交流磁场测量霍尔效应，用超薄二硫化钼制备的场效应晶体管检测霍尔电压，该法的磁场强度比直流磁场法下降了2个数量级。