预氧化与混凝对水源水中DBPsFP的协同去除规律

高立伟，孙兴滨，郑淞元，杨尚乐，杨梓晔

(东北林业大学 林学院，哈尔滨 150040)

随着河流水污染的日益严重，很多河流的水质已经不满足生活饮用水的用水标准，相对于郊区和农村，城市的用水量较大，大量开采地下水不利于城市的建设和可持续发展.所以越来越多的城市把水库作为饮用水水源地.我国现在绝大多数水处理厂都在使用氯作为消毒剂.Rook等[1]研究得出结论饮用水经过氯消毒后会产生三卤甲烷类物质，后续研究此类物质具有致畸、致癌、致突变作用，因此饮用水中消毒副产物的控制研究受到人们的广泛关注.

在饮用水处理过程中增加原水预氧化，可对后续氯消毒产生的消毒副产物有很好的控制效果，其主要作用是通过预氧化剂的氧化作用，以减少DBPsFP的方式控制消毒副产物的生成量[2].

化学预氧化技术一般包括预氯化、高锰酸钾、高铁酸盐、臭氧预氧化等.由于预氯化可能产生更多的消毒副产物，而高铁酸盐和臭氧的运行成本高等缺点，在实际应用中被很少使用，所以本试验以高锰酸钾作为预氧化剂.高锰酸钾是一种常用的预氧化剂，在饮用水处理中不但起到氧化微量有机物污染物的作用，而且其助凝效果也很显著[3-5].目前关于预氧化混凝控制消毒副产物总量的研究较多，但是基于饮用水水源的水库水作为原水，研究预氧化混凝控制常规各项消毒副产物前提物的研究较少.研究不同的预氧化质量浓度、预氧化时间、pH值和温度的条件下，高锰酸钾预氧化和混凝剂协同作用对消毒副产物生成的影响，从而为饮用水处理厂消毒副产物的去除工艺提供理论支持.

1 试验材料与方法

1.1 水样采取

试验用水取自某市饮用水水源水库水，取样时间为 2018年 9月.水样采集后即进行相应的检测和保存前的预先处理工作，剩余未使用的原水放置在 4 ℃的冰箱中保存，冰箱中的原水在使用前，对原水的各项指标进行分析检测.水样平均TOC为6.75 mg/L、pH=6.5.

1.2 提取消毒副产物的前处理方法

处理采用美国环保局EPA551.1[6]所述方法.

1.3 样品检测方法

前处理样品检测所采用的气相色谱仪为美国Agilent公司的Agilent GC-7890,所用色谱柱为HP-5石英毛细管柱,规格(30 mm×0.25 mm,薄膜的厚度0.25 μm ID).

消毒副产物检验条件：样口温度200 ℃；载气采用高纯氮(≥99.999%);ECD检测温度290 ℃；程序开始5 min温度升至35 ℃,然后以10 ℃/min升温至75 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min升温至100 ℃后持续2 min.

1.4 试验方法

试验于密封的玻璃瓶中进行，每组试验均设空白对照，反应的基本条件设置为：调节反应温度(20±2)℃，pH=7，高锰酸钾投加质量浓度为6 mg/L.将预氧化时间设置为30 min，氯消毒剂的投加量为20 mg/L，反应处在避光的条件下，消毒的时间设置为24 h.混凝剂采用硫酸铝并设置质量浓度为60 mg/L，混凝采用ZR-6型数字显示式自动控制六联搅拌机，并且预氧化时预氧化剂先于混凝剂投加，混凝先以300 r/min快速搅拌30 s，之后以150 r/min中速搅拌15 min，再以50 r/min慢速搅拌10 min，最后静置沉淀30 min.在该基础条件下,分别改变高锰酸钾投加质量浓度(0、2、4、6、8、10 mg/L), pH值(5、6、7、8、9),反应温度(10、20、30 ℃),高锰酸钾预氧化时间(0、10、20、30、40、50 min).

2 试验结果与讨论

2.1 高锰酸钾投加量的影响

在基本反应条件下，改变高锰酸钾的投加量，得出检测的6种消毒副产物质量浓度的变化规律，结果见图1.

由图1可以看出，随着高锰酸钾质量浓度的增加，TCM和TCAA的质量浓度下降趋势明显，当高锰酸钾投加质量浓度为6 mg/L时，TCM和TCAA的质量浓度为24.12 μg/L和25.39 μg/L，相对不投加预氧化剂时质量浓度分别下降了49.58%和68.20%.随着高锰酸钾质量浓度的继续增加，TCM和TCAA的质量浓度几乎保持不变.随着高锰酸钾投量的增加，DCAN的质量浓度变化不大，在高锰酸钾6 mg/L时降低到最低值7.31 μg/L.1,1-DCP和1,1,1-TCP的质量浓度都随着高锰酸钾质量浓度的增加呈现出先降低后升高的趋势，而1,1,1-TCP的去除效果优于1,1-DCP，在高锰酸钾质量浓度为6 mg/L时去除率分别为42.94%和51.09%.DCAA的质量浓度随着高锰酸钾质量浓度的增加持续降低，在高锰酸钾质量浓度为10 mg/L时降低到最低值21.49 μg/L，去除率为65.60%，仅次于TCAA的去除率.高锰酸钾质量浓度的逐渐增大，其氧化性也逐渐增强，在不投加预氧化剂时TCM和TCAA的生成量最大，所以高锰酸钾的投加量对这两种消毒副产物的影响也最大.高锰酸钾质量浓度的提高其氧化性也随之增强，在氧化消毒副产物及其消毒副产物前提物的同时，也为硫酸铝的混凝提供助凝作用[7-8]，因此，高锰酸钾预氧化一方面氧化去除消毒副产物前体物，另一方面其助凝作用对消毒副产物前体物的去除也有一定贡献.

图1 高锰酸钾投加量对DBPs生成量的影响

2.2 预氧化反应时间的影响

在基本反应条件下，改变高锰酸钾的预氧化时间，得出检测的6种消毒副产物质量浓度的变化规律，结果见图2.

图2 预氧化反应时间对DBPs生成量的影响

由图2可以得出，在基本反应条件下，改变高锰酸钾的预氧化时间，得出6种消毒副产物质量浓度的变化规律.伴随着预氧化时间的不断延长，TCM的质量浓度随之降低.在预氧化30 min后质量浓度趋于稳定，从最初的31.81 μg/L降低到21.84 μg/L，去除率为31.34﹪.TCM是比较稳定的消毒副产物，不易发生水解，在高锰酸钾的氧化作用下，随着时间的延长TCM均匀下降，当氧化30 min后，高锰酸钾的质量浓度降低对TCM的氧化性减弱，所以此刻之后的TCM质量浓度趋于稳定.随预氧化时间的延长，1,1-DCP的质量浓度从9.76 μg/L降低到6.89 μg/L，而1,1,1-TCP从8.49 μg/L升高到10.98 μg/L，其变化趋势截然相反.预氧化时间的延长，1,1-DCP的前体物被高锰酸钾直接氧化成1,1,1-TCP[9].TCAN的质量浓度随着预氧化时间的延长逐渐降低，去除率为37.20﹪.DCAA和TCAA的质量浓度伴随预氧化时间的延长均逐渐下降，在高锰酸钾预氧化40 min时，DCAA和TCAA的变化趋势相对40 min前趋于平缓，去除率分别为63.47﹪和67.11﹪.

2.3 温度的影响

在基本反应条件下，改变反应温度，得出检测的6种消毒副产物质量浓度的变化规律，结果见图3.

图3 反应温度对DBPs生成量的影响

由图3可以得出，在基本反应条件下，改变氯消毒时的反应温度，得出6种消毒副产物质量浓度的变化规律.随着温度的升高,反应的活化能降低,加快氯化反应速率[10]，TCM的质量浓度逐渐增加，从18.18 μg/L升高到26.65 μg/L增加31.78﹪，1,1-DCP和DCAN的质量浓度先升高后降低，1,1,1-TCP的质量浓度随温度的升高而逐渐升高，DCAA和TCAA的质量浓度均逐渐升高.对于不稳定的消毒副产物生成的同时也伴随着消毒副产物的水解，温度的升高使反应物活化分子百分数增加，氯化消毒时，所发生氯化加成、氧化还原反应和卤化取代，基本都为放热反应[11].反应物的活化能降低从而影响消毒副产物的反应方向，因此不稳定的消毒副产物最终生成量的大小由分解速率和合成速率的相对大小来决定[12].

1,1-DCP和DCAN在反应温度10～20 ℃时合成速率大于分解速率，而在20～30 ℃时分解速率大于合成速率.所以二者的质量浓度变化呈现先增加后降低的趋势.对于相对稳定的消毒副产物TCM、DCAA和TCAA，其质量浓度随温度的升高逐渐增大可能是由于稳定消毒副产物的合成速率会因温度的升高而增大[13].

2.4 pH值的影响

在基本反应条件下，改变pH值，得出检测的6种消毒副产物质量浓度的变化规律，结果见图4.

图4 pH值对DBPs的影响

由图4可以得出，TCM的质量浓度随着pH值的增加呈现先下降后上升的趋势，从pH值为5时的34.59 μg/L到pH值为7时的23.15 μg/L，质量浓度降低了33.07﹪，随着pH值的上升，有利于混凝剂硫酸铝中铝离子的水解，从其对于硫酸铝混凝剂起到了助凝的作用，TCM也是1,1-DCP、1,1,1-TCP和TCAA的水解产物，从图2可以看出pH值在7～8之间1,1-DCP、1,1,1-TCP和TCAA的质量浓度急剧下降，TCM是比较稳定的消毒副产物，其他几种消毒副产物生成TCM的同时，TCM的量也得到了很好的积累.1,1-DCP、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的质量浓度随着pH值的增加，质量浓度持续下降且都在pH值为8以后趋于平缓，对于这四种不稳定的消毒副产物，其水解速率受pH值的影响较大，特别是在pH值在7至8之间，例如1,1,1-TCP在pH值为7时的水解速率常数是4.22，而在pH值为8时水解速率常数却已经达到20.90,大约增加了5倍，这些不稳定的消毒副产物大幅度增加水解速率会导致其质量浓度明显下降[14].

从图2中可以看出，DCAN的质量浓度在pH值5～7的范围内下降缓慢，而在pH值7～9的范围内迅速下降，这主要是因为在碱性条件下有利于DCAN的水解[15].

3 结 论

1)随着高锰酸钾的增加，TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的质量浓度逐渐下降，且都在高锰酸钾质量浓度大于4 mg/L后变化趋于平缓，在高锰酸钾投加量为4 mg/L时，相比不投加高锰酸钾时的TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA质量浓度分别下降了49.58﹪、51.09﹪、53.98﹪和68.20﹪.1,1-DCP和DCAN的质量浓度先下降后上升，且都在高锰酸钾质量浓度为4 mg/L时下降到最低值.综合比较试验的6种消毒副产物的变化趋势，高锰酸钾投加质量浓度为4 mg/L时，处理效果最好.

2)随着预氧化时间的延长，1,1-DCP、DCAN、DCAA和TCAA逐渐下降，1,1,1-TCP的质量浓度逐渐上升，TCM先下降后略微波动.DCAA和TCAA下降明显，在高锰酸钾预氧化40 min后得到有效的控制.所以，高锰酸钾预氧化时间为40 min时，处理效果最佳.

3)在pH值从5增加到9时，1,1-DCP、1,1,1-TCP、DCAN、DCAA和TCAA的质量浓度逐渐下降且在pH值等于8以后变化趋于平缓，TCM的质量浓度先降低后升高，在pH值等于7时降到最低，在pH值在7～8范围内又迅速上升，随着pH值的继续增大其质量浓度变化速率减小.因此在碱性条件下更利于消毒副产物的控制.

4)随着温度的升高，TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的质量浓度逐渐上升，1,1-DCP和DCAN的质量浓度先升高后降低，且都在20 ℃时增加到最大值.所以，低温条件下更利于消毒副产物的控制.