激光诱导击穿光谱技术与偏最小二乘回归法在煤炭灰分检测中的应用

陆 茂 荣

(国电南京煤炭质量监督检验有限公司，南京 211800)

0 引 言

煤质分析对于煤炭加工利用行业具有重要意义，对燃煤行业也具有重要指导作用。传统煤质检测以人工化验为主，耗时长，数据滞后，试验误差大，难以满足煤炭快速、准确分析的需求。γ射线中子活化技术或γ射线荧光技术存在放射源污染、维护成本高的问题，难以商业化推广。而激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术具有快速、全元素分析、无放射性、维护方便等多种优点，国内外研究者已在LIBS煤质分析方面开展了较多研究，证明LIBS在测量煤的含碳量、含氢量、灰分、挥发分、发热量等指标上均具有巨大的应用潜力[1-6]。

自吸收效应在LIBS测量中难以完全避免，即自吸收效应导致光谱强度和浓度之间的线性关系被破坏，从而给LIBS定量分析带来挑战，已有学者提出不同的自吸收效应修正方法[7-10]，但由于煤的组成和结构复杂、谱线互干扰严重、谱线种类的识别难度大，导致等离子体温度和电子密度计算不准确，自吸收修正更为困难。

在LIBS分析中，偏最小二乘(partial least squares,PLS)模型是应用较为广泛的1种定量分析建模方法[11-14]。PLS方法对于变量个数较多而样本量较小且变量间存在多重共线性的问题具有一定的优势。但常规的PLS方法由于基于变量的线性组合，无法考虑自吸收的非线性效应，限制了其测量精度的进一步提高。笔者在PLS模型的基础上考虑自吸收效应导致的谱线强度与浓度的非线性关系，提出非线性PLS模型并应用于煤炭灰分含量的快速检测以提高检测准确度和模型泛化能力。

1 实验过程

激光诱导击穿光谱应用于煤炭检测，主要原理是使用高能量的激光光源聚焦后打在煤饼表面，形成高温、高密度的等离子体，激光等离子体作为1种光发射源可辐射特征谱线，通过采集包含元素特征信息的光谱信号，采用数学分析模型进行光谱数据分析处理，实现煤质特性的快速检测。

基于上述原理的煤质分析测量装置示意图如图1所示，其主要由激光器、多通道光谱仪、光学组件、样品移动平台、计算机等组成。其中激光器的工作波长为1 064 nm，激光能量(0～100)毫焦(mJ)，脉宽6 ns，激光工作频率为(1～10)Hz，聚焦斑点直径(50～800)μm；多通道光谱仪最小积分时间为1.05 ms，延迟时间可调。等离子体信号通过侧向45°布置的光纤探头收光，再传输到多通道光谱仪，光谱数据通过USB传输至计算机。样品置于自动控制的样品移动平台上，通过计算机设置好运动轨迹，可使激光每次打在样品的不同位置处。

图1 煤质分析测量装置示意图Fig.1 Equipment schematic diagram for coal quality characteristics measurement

笔者选取90种0.2 mm煤粉样品为试验样本，为防止激光直接击打煤粉样品产生飞溅，将约3g煤粉放入直径为30 mm的模具中，然后利用液压压片机在20 t的压力下压制成煤饼，使样品表面平整。综合考虑信噪比、光谱强度等因素来优化实验参数，激光能量设定为100 mJ，延迟时间设定为1 μs，激光工作频率为3 Hz，聚焦斑点直径设置为300 μm。对于每个煤饼样品，在其表面不同位置测量150次，获得150幅LIBS光谱，把150幅光谱平均后得到平均光谱，作为该样品的光谱数据。

2 结果分析与讨论

煤样的典型激光诱导击穿光谱图如图2所示。一般来说，煤的灰分主要由煤中矿物质构成，通常以氧化物的形式表示，例如Al2O3,SiO2,Na2O,K2O,CaO,MgO,Fe2O3等等。在图2中，煤中矿物质组成元素的主要特征光谱均可较为清晰地被分辨，但由于光谱仪分辨率的限制、谱线互干扰的影响等，仍存在大量的特征谱线难以精确识别其属于哪种元素。因此，笔者采用了自动寻峰程序寻找了光谱中出现的所有谱峰，共计393条，并将该393条谱线均作为灰分测量的建模输入变量。

图2 煤样的典型光谱图Fig.2 Typical spectrogram of coal sample

对于常规多变量PLS模型，可以建立以下灰分含量和一系列谱线强度的关系式，即：

(1)

其中，C为煤样的灰分含量，%；Ii为不同特征谱峰的谱线强度值;ki为回归系数;E为残差。从90个样品中随机选取9个样品作为预测样品，剩下的81个样品用来建立常规PLS模型。对393条谱线求出积分面积并减掉背景强度，得到393条谱线的净强度值后，将393条谱线的强度值作为PLS模型的自变量，样品的灰分含量作为因变量输入PLS模型。经过10折交叉验证后，确定主成分个数为29个。模型建立完成后，把9个预测样品的谱线强度代入PLS模型，计算出预测样品的灰分预测值，与其标准值对比，检验模型的预测精度。常规PLS模型的定标和预测结果如图3所示。定标样品的平均误差为0.743%，预测样品的平均误差为1.696%，预测样品的最大误差为5.780%。

图3 常规PLS模型的定标和预测结果Fig.3 Calibration and prediction results of conventional PLS model

在LIBS实际光谱中，通常会存在谱线自吸收效应，即由于待测元素浓度过高，导致的实际谱线强度低于理论谱线强度。Gornushkin等人[15,16]在激光诱导等离子体光谱的生长曲线(Curve of Growth,COG)的研究中提出，随着待测元素浓度的上升，谱线强度随浓度的变化逐渐偏离线性，谱线强度和浓度的关系逐渐从1次方变为2次方，即谱线强度-浓度的关系式从C=kI向C=kI2转变。而从1次方变为2次方的过程为渐变而非突变，因此仅用2次方项作为模型的输入也不合适。另外，灰分是由多种金属氧化物组成，不同元素的自吸收强弱不同，即其由1次方向2次方转变的趋势快慢各不相同。基于此考虑，若在PLS模型中增加谱线强度的平方项，同时保留一次项，可在一定程度上补偿由于自吸收效应产生的非线性影响，提高PLS模型的预测准确性，故提出考虑谱线自吸收效应的非线性PLS模型可用以下表达式表示，即:

(2)

在式(2)中，既保留了此前常规PLS谱线强度—浓度的线性相关项，又增加了考虑自吸收效应的平方项，可对自吸收效应进行修正，从而降低自吸收效应对灰分测量的影响。在经过自吸收修正的PLS模型中，共有393条谱线的强度及其各自的强度平方项，共有393×2=786个输入变量。为对比非线性PLS模型与常规PLS模型的结果，仍选取同样的9个样品作为预测样品，剩下的81个样品作为定标样品进行建模。经过10折交叉验证后，确定主成分个数为31个。定标和预测的结果如图4所示。

图4 考虑谱线自吸收效应以后的非线性PLS模型的定标和预测结果Fig.4 Calibration and prediction results of nonlinear PLS models after considering the spectral line self-absorption effect

经分析，对于经过自吸收修正以后的PLS模型，定标样品的平均误差从0.743%降至0.733%，此种改善效果微乎其微；但预测样品的平均误差从1.696%降至1.504%；预测样品的最大误差从5.780%降至3.507%，以上结果说明考虑自吸收效应的非线性PLS模型在未知样品的预测能力方面有了极大的提升，具有更好的泛化能力和适用性。另外，从主成分的个数角度来看，经过自吸收修正以后的PLS模型，主成分的个数从29个增加到了31个，说明引入了谱线的平方项，能够给PLS模型带来更多的有用信息，从而使模型的定标和预测结果更准确。

3 结 论

灰分含量作为考核煤炭质量的重要工业分析指标，其准确检测具有重要意义。采用LIBS技术结合PLS回归模型，应用于煤中灰分的快速准确检测。传统的PLS模型通常为线性模型，未考虑谱线自吸收效应带来的影响。笔者将自吸收的影响引入了建模过程，在常规PLS模型的基础上增加了基于自吸收效应的平方项，提出了考虑谱线自吸收效应的非线性PLS模型。经过自吸收修正以后的PLS模型，定标样品的平均误差从0.743%降低至0.733%,预测样品的平均误差从1.696%降低至1.504%，最大误差从5.780%降低至3.507%，模型性能得到了显著提升。因此，考虑谱线自吸收效应的非线性PLS模型，在煤炭灰分检测中其效果良好，具有优越的前景。