基于二维层状半导体材料的光电极特性及其研究进展

徐新龙　马菁瑶　卢春辉　杨丹　罗铭威　赵奇一

摘要：自石墨烯被发现以来，具有带隙的二维层状半导体材料得到了广泛关注，它们可以覆盖太阳光谱中从红外到紫外的各个波段范围，为充分利用太阳能奠定了基础。光电极作为光电化学池的重要组成部分，能够直接将太阳能转化成化学能，可以实现光催化制氢，是目前光电研究的前沿方向。二维层状材料由于具有比表面积大、容易担载、缺陷的化学活性强等优点，成为目前光电极研究的首选材料，在高效利用太阳能方面具有潜在的应用价值。从光电极的基本光物理和光化学过程出发，文中介绍了基于二维材料光电极的制备、光电特性及其最新研究进展，并对其未来的发展趋势进行了思考和展望。

关键词：二维材料;光电化学池;光阳极;光阴极;光物理过程;光化学过程

中图分类号：0646

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020－03－006

Characteristics of photoelectrode based on two－dimensional

layered semiconductor materials and its research progress

XU XinlongMA JingyaoLU ChunhuiYANG DanLUO MingweiZHAO Qiyi2

Abstract： Since the discovery of graphene， two－dimensional layered semiconductor materials with the band－gaps have received wide attention， they can cover all bands of the solar spectrumfrom infrared to ultraviolet， affording the foundation for making full use of the solar energy.As an important part of the photoelectrochemical cell， the photoelectrode can directly convert solar energy into chemical energy and can realize photocatalytic hydrogen production， which is the frontier of the photoelectric research. Due to the advantages of large specific surface area， easy loading， and strong chemical activity of defects， two－dimensional layered materials become the most important materials for photoelectrodes， which have potential applications in efficient utilization of solar energy.Based on basic photophysical and photochemical processes of the photoelectrodes， the preparation， photoelectric characteristics， and the research progress of photoelectrodes based on two－dimensional material are introduced. The future development trend of photoelectrodes based on two－dimensional materials is considered and prospected.

Key words：two－dimensional material; photoelectrochemical cell; photoanode; photocathode; photophysical process; photochemical process

二维层状材料，面内以共价键结合，而面间则以范德瓦尔斯力作用相结合，是一个见证奇迹的材料。1986年高温超导体的发现［1］，其导电层为二维铜氧面，打破了陶瓷不导电的束缚。2004年Geim等人［2］获得了可以稳定存在的石墨烯，打破了单层二维材料不能在室温稳定存在的神话。自此，来自物理、化学、生物、工程等不同背景的研究人员利用各种手段和工具进行着大量的电学、光学、化学、生物等特性的研究，希望进一步深入了解二维层状材料奇特的物理和化学性质，破解其中的秘密。

二维材料是一个庞大的家族，目前发现的有几百种之多，可以从金属、半金属、半导体、绝缘体、拓扑绝缘体到超导体［3］。其中半导体材料是目前光电器件研究的重要材料，其帶隙可以覆盖从红外—可见波段到紫外波段范围，这为充分利用太阳光谱的各个谱段，实现宽波段的光吸收提供了可能性，也为充分利用太阳能提供了材料基础。二维材料之间的相互作用是弱的范德瓦尔斯相互作用，因此很容易形成范德瓦尔斯异质结构［4］，从而可以通过材料工程，能带工程来调节光谱响应范围，方便实现光生载流子的分离和传输，提高光电器件的性能［5］。

太阳能由于具有清洁、可再生、覆盖面广等优点，因而是未来能源开发的重要研究方向［6］。太阳能—化学能的转化是人类赖以生存的主要过程，例如植物的光合作用就是利用这样的原理。光电化学电池（photoelectrochemical cell， PEC）是一种能将太阳能转换成化学能的重要的器件，它利用半导体作为电极，催化分解电解液，在太阳光的作用下，半导体材料产生的电子—空穴会引起水的还原—氧化反应，产生氢气或者氧气，从而达到太阳能利用的目的［7］。1972年Fujishima和Honda首次发现了TiO2作为光电化学电池的光阳极，其表面在紫外光激发下，发生氧化反应，析出氧气，而在光阴极Pt电极的表面发生还原反应，析出氢气［8］。自此，科学研究踏上了寻找光电转化效率更高，光谱响应更宽的各种半导体材料，用于制作相应的光电极进行光电化学电池的研究。选择的半导体材料包括氧化物［9］、氮化物［10］、硫化物［11］、磷化物［12］以及铋基化合物等等［13］。然而要实现光电化学电池的实际应用，其太阳能转化效率要达到10％以上［14］，而目前的研究结果离10％的稳定转化目标还有一定的距离。因此寻找新的材料，尤其是最近发展的二维半导体材料提到日程上来了。另一方面，早期的研究主要是集中于紫外和可见波段，但是在太阳辐射谱中红外波段能量约占总能量的一半，因此发展窄带隙半导体的光电极材料对于充分利用太阳能也具有重要的意义。自从石墨烯发展以来，带隙可调的二维材料覆盖了基本所有的太阳光谱波段，同时二维材料具有比表面积大，容易担载其他催化材料形成协同作用，而且二维材料中的缺陷能形成强的化学活性位点，有利于氧化—还原反应的发生，因此在光电极应用方面具有重要的价值。

由于二维材料光电极的研究在近几年刚刚起步，本文希望从光电极的基本光物理和光化学过程出发，从二维材料及其光电极的制备出发、介绍其相关的光电化学特性，并介绍最近在光电极方面的最新发展，对其未来的发展趋势进行展望和思考。

1 二维材料的制备及光电特性

1.1 二维材料的制备

目前适合于光电极应用的二维材料的制备方法有很多，如液相剥离法（liquid phase exfoliation， LPE）、锂离子插层法、杂化中间体辅助法、模板法、水热法以及化学气相沉积法（chemical vapor deposition， CVD）等。下面我们将介绍常用的几种制备方法。如图1（a）为液相剥离法制备Bi2S3薄膜，由于具有层状结构的Bi2S3层内是以结合力强的共价键或离子键结合而成，而层间以弱的范德瓦尔斯力相结合，在溶液环境下经过超声、离心处理，可以将Bi2S3块体材料剥离成单层或少层的纳米片，然后结合真空抽滤技术，得到二维Bi2S3材料的纳米薄膜，最后将材料转移到目标基底上［15］。通过选择合适的剥离溶剂，该方法具有环境友好，成本低、操作简单、易于大面积制备等优点［16］，使得液相剥离法被广泛应用。为了在溶液中获得更多的单层或少层纳米片，剥离不同材料时需要根据混合热焓理论选择不同的剥离介质，本文的研究结果表明，在剥离Bi2S3材料时选择浓度为90％的异丙醇剥离效果最好［15］，利用液相剥离法本文成功剥离了MoS2［17］，MoTe2［18］，WS2，ReS2［19］和graphene等二维材料。通过混合离心后的上清液，还制备出MoS2／graphene［20］，WS2／graphene［5］，WS2／MoS2［21］和MoTe2／MoS2［22］等混合范德瓦尔斯异质结二维材料。

锂离子插层法是利用插层剂嵌入到二维层状材料中，通过增大层间间距来减弱层间范德华力，从而达到层与层分离的效果，得到超薄纳米片。Liu等人利用锂离子插层法制备出超薄MoS2纳米片如图1（b），具体过程是将层状MoS2块体材料分散在含有LiOH的乙二醇溶液中，乙二醇既可作为还原剂，也可作為溶剂。乙二醇将溶解在溶剂中的锂离子还原成锂原子并插入到MoS2的层间，通过增大MoS2层间间距来减弱层间范德华力，之后将锂插层的MoS2暴露在水中，层间的锂原子会迅速溶解到水中，生成剥落的MoS2纳米片［23］。研究者们利用锂离子插层法制备出了WS2［24］，Bi2Te3［25］和Bi2Se3［26］等二维材料。液相剥离法和锂离子插层法均适用于制备具有层状结构的二维材料。

对于层间具有较强化学键的类层状材料，很难通过液相剥离法和锂离子插层法获得其超薄结构，谢毅教授课题组通过杂化中间体辅助法成功制备出单层非层状结构纳米片，过程如图1（c）所示，通过非层状化合物（ZnSe）与有机物的配位作用，自组装成具有层状结构的（Zn2Se2）（pa）中间体（Pa代表正丙胺），进一步剥离出单层ZnSe－pa，通过煅烧处理，可以去除Pa分子后得到单层ZnSe。利用此方法制备的具有非层状结构的二维材料有Bi2WO6［27］，Cu2O.［28］等。

模板法也可将一些不是二维材料范畴的材料制备成二维材料。它是一种在已有的二维材料模板上生长目标材料的方法，由于纳米晶的生长限制模板法要求目标材料与模板二维材料的晶面相匹配。常用的模板材料有石墨烯和MoS2等二维材料。Wei等人以CuO纳米片为模板成功生长出α－Fe2O3纳米片，生长过程如图1（d）所示，首先由于Fe2+水解的界面反应，最初的纳米片种子在CuO模板表面成核，吸附的亚铁离子在低温下，辅助模板界面定向生长成较大的氢氧化铁纳米片，CuO被Fe2+水解产生的H+完全刻蚀后，对氢氧化铁产物进行煅烧处理，得到α－Fe2O3纳米片［29］。谢毅等人以CuSe纳米薄膜为模板成功制备出CuInSe2纳米片，不同的是随着CuInSe2纳米片的变大模板材料CuSe会逐渐消失［30］。这种牺牲模板的方法，不需要将模板刻蚀掉，制备出的二维材料厚度更均匀。

水热法是在水热釜中，以水为反应介质，通过加热水热釜创造出高温、高压的反应环境，使难溶物质溶解再结晶的过程。Veeramalai等人利用水热法合成了少层MoS2纳米片，如图1（e）所示，其以MoO3作为钼源，半胱氨酸为硫源，水为反应介质，在200℃加热16 h的条件下得到少层MoS2纳米片。用水热法制备的二维材料具有纯度高、分散性好以及生产成本低等优点。现用水热法制备出的二维材料有SnS［31］，MoSe2［32］和WS2.［33］等。

CVD法是前驱体在气态下发生化学反应并沉积在基底上的制备方法。升华温度、沉积温度、系统压强和基底种类等都对沉积的纳米薄膜质量有影响。CVD法已经可以制备出石墨烯、MoS2，MoSe2和WS2等二维材料。图1（f）展示以Ta粉和S粉为前驱体制备TaS2薄膜的过程［34］。CVD法制备的薄膜的质量相对LPE较高。

如何制备适合于光电极应用的二维材料目前还是一个在研究中的课题。这涉及到二维材料的晶体结构以及二维材料中的晶体缺陷效应。例如，一般为了减少光电极中的光生载流子的复合效应，应该提高二维材料的结晶性，从而减少缺陷，促进物理过程的进行。但是另一方面研究显示二维材料中边缘原子是化学反应的活性位点［37］，例如过渡金属硫化物MoS2的边缘位点具有金属态，可以实现高效的催化产氢。因此缺陷工程，尤其是控制边缘以及面内的缺陷会促进化学催化过程的进行。上述几种方法各有优劣，应在光电极应用中配合使用，并结合光电化学的过程进行分析。

1.2 二维材料的光电特性

如图2所示，二维材料的带隙是全光谱覆盖的，可以从远红外到可见波段到紫外波段。同时与体材料相比，同样厚度的二维材料其与光的相互作用强，光电转化效率高，因此二维材料是目前光电研究的重要材料，在光催化［38-39］、太阳能光伏电池［40-41］、光电探测器［42-43］、自旋电子器件［44］、柔性电子器件［45］等方面都有很好的潜在应用价值。二维材料作为光电极具有比较理想的特性：首先二维材料具有比较大的比表面积，表界面原子高达100％， 而光化学过程主要发生在二

维材料的表面，容易担载助催化剂，形成更多的活性位点，提高光化学性能。因此二维材料为光化学过程的发生提供了优良的二维平台；其次传统的光电极材料由于表面悬挂键的存在，具有大量的表面态，因此光电极发生氧化—还原反应的过程具有较大的过电势。而二维材料表面没有悬挂键的存在，可以降低光阳极的过电势以及起始偏压；再次，二维材料吸收光谱宽，层与层之间径向尺寸小，载流子扩散距离短，而且二维材料中载流子迁移率大，可以降低光生载流子的迁移过程。

常用的光电极材料如TiO2主要工作在紫外波段，而Fe2O3主要工作在可见波段。如图3所示为AM1.5标准太阳光谱数据，可以看出紫外区域只占整个光谱区能量的4%～5％，可见光区域占整个光谱区能量的43%～46％，而红外区域占整个光谱区能量的45%～49％。如何根据太阳光谱的特点，充分利用好各个波长的光的能量，对于提高光电极的效率尤其重要。二维材料的宽谱响应为光电极的设计提供了更多的选择性。

为了尽可能利用太阳光各个波段的能量，发展窄带隙半导体二维材料来加强吸收可见波段乃至红外波段的光将成为光电极材料发展的趋势。除了考虑带隙宽度因素外，合适的导带价带位置对光电极材料的选择也至关重要［47］。材料的能带位置决定着光生电子和空穴的氧化还原电位，在光解水反应中导带底位置需要负于H+／H2的还原电位（OV vs.NHE），才能使得H原子之间两两结合形成H2。价带顶位置要比O2／H2O的氧化电势（1.23V vs.NHE）更正，才能使得水中O2-离子被空穴氧化为O原子，并结合成O2。因此只有符合此类能带位置的材料才能将水分子完全分解成H2和O2。图4分别计算了单层III硫族化合物，二维过渡金属硫族化合物和金属磷化物三卤化物的能带结构排列，相关预测证明了大量二维材料例如GaS，WS2，MoS2和ZnPS3等适合作为光催化分解水的电极材料［48］。

同时二维材料容易通过范德瓦尔斯力形成范德瓦尔斯异质结，所形成的异质结不仅具有原子级陡峭的势场梯度，还有栅极响应高以及载流子迁移率高等特点［49］，并且量子遂穿效应在电流传输过程中起主导作用。在光照环境下，二维材料形成的异质结还会表现出很强的光与物质相互作用的特性［50］，与传统超薄半导体材料的光电转化率相比，二维纳米材料形成的异质结的光电转化率要比前者高出1～3个数量级［40］。最近我们组通过对IVB－VIA二维过渡金属三硫化物MX3和VIIB－VIA二维过渡金属二硫化物MX2单层结构完全不同的带边界位置以及功函数进行分析可以发现，单层ZrS2，HfS2，TcSe2以及ReS2在光催化分解水技术中，有着广阔的应用前景［47］。此外，通过对两类材料的面内平均局域投影态密度进行计算分析可知，两类材料单层结构均可以用于制备第二类异质结。MX3薄膜形成的异质结的光转换率要高于MoS2等常见过渡金属硫族化合物形成的异质结的光转化率。我们还对两类材料形成的异质结的差分电荷密度进行了计算，结果表明，利用MX3薄膜构建而成的第二类异质结的稳定性要高于MX2薄膜制备而成的异质结。通过我们的研究，能够使人们对IVB－VIA二維过渡金属三硫化物MX3，VIIB－VIA二维过渡金属二硫化物MX2单层结构及相关异质结的物理特性及应用有更加深入的了解。

2 二维材料光电极中的光物理及光化学过程

光阳极及光阴极的选择是光电化学池的重要方面，一般选择n型半导体为光阳极（Photoanode），而选择p型半导体为光阴极（Photocathode），可以根据n型和p型半导体与溶液界面所形成的能带弯曲的不同［7］来区别。图5显示了光电化学池的基本工作过程，其中（a）对应于n型半导体，其中工作电极为光阳极，由于金属Pt具有较高的H+的还原性，因此常选为光阴极。（b）对应于p型半导体，其工作电极为光阴极，对电极可以选择（Pt或者金属氧化物）。实验中，一般参比电极可以选择甘汞电极（Hg／HgCl）或银／氯化银电极（Ag／AgCl），主要是确定基准电位。光电极分解水的过程是一个多步物理和化学过程的总和。

2.1 光物理过程

下面结合图5，来具体介绍下二维材料光电极中的光物理过程，该过程与传统半导体材料的光电极过程相似。首先二维半导体材料的吸收波长（λ，单位nm）由带隙（Eg，单位eV）决定，关系如下λg=1 240／Eg。半导体受到波长小于等于其带隙对应的波长的光激发时，在导带（conduction band， CB）产生电子，在（valence band， VB）产生空穴。 光吸收的大小由二维材料的吸收跃迁矩阵所决定， 与传统材料相比， 单位厚度的二维材料吸收效率一般比较大。 光生电子和空穴必须要传输到电极的表面才能发挥作用。 首先， 光生电子—空穴对扩散至空间电荷层， 在空间电荷层中的内建电场作用下进行分离。 对于n型半导体如图5（a），其空间电荷层中的内建电场方向是由空间电荷层指向电解液方向。那么空穴沿电场方向迁移至半导体与电解液界面，电子沿电场反方向迁移至半导体体相内，被导电基底收集，沿外电路迁移至对电极Pt上。由于空穴的氧化性比较强，在电极与溶液的界面发生氧化反应，生成氧气。在对电极电子的还原性比较强，在对电极与溶液的界面发生还原反应。

对于p型半导体如图5（b），其空间电荷层中的内建电场方向是由电解液指向空间电荷层方向，则空穴沿电场方向迁移至半导体体相内，被导电基底收集沿外电路迁移至对电极Pt上，电子则迁移至半导体与电解液界面。在电极与溶液的界面发生还原反应，产生氢气。在对电极与溶液的界面发生氧化反应。

为了提高光电极的转化效率，半导体光电极材料应该拥有较好的电子和空穴迁移率，以便电子和空穴能尽快分离，并运动到电极的表面。较高的载流子迁移率会降低电子和空穴的传输时间，降低电子和空穴的体内复合，提高光生载流子的利用效率。二维材料例如MoS2等具有较高的电子和空穴迁移率［51-52］，因此比较适用于光电极材料的应用。光物理过程中，光电极材料在光的激发下光生载流子的产生过程基本在飞秒量级，但是光生载流子的传输过程就比较慢，为皮秒到微秒量级。

上面的物理过程产生的光电流可以简单表示为［53］

因此驱动水分解的吉布斯自由能为273.15kJ／mol，对应的热力学能量为1.23 eV。这说明半导体材料的带隙必须达到1.23 eV才能实现光分解水的全反应。实际情况［56］，由于电极表面反应过电势（0.3～0.4 eV）以及光吸收过程中的热损失（0.4 eV），这个值应该大于1.23 eV。当然如果我们只是想实现光分解水的半反应式（3）或者（4），这时候起决定作用的只是单一的价带或者导带的位置。因为半导体的价带和导带的位置决定着氧化与还原反应的能力。如图5所示，要实现半反应式（3），其价带顶（Ev） 应该处于（O2／H2O）的氧化电势之下。要实现半反应式（4），其导带底（Ec）应该在（H+／H2）还原电势之上。

光生电子—空穴在表面发生的氧化和还原反应过程则十分缓慢，是整个PEC过程的决定步骤。另一方面对于光电极材料，还存在另一种化学反应过程，即光腐蚀过程，这和材料本身的分解电位有关。對于光阳极，如果光阳极分解电位位于半导体的价带之上，光电极材料容易在溶液中发生自氧化而失活，尤其是一些非氧化物半导体材料［57］，如CdS等。对于光阴极，如果光阴极分解电位位于半导体的导带之下，电极材料容易在溶液中发生自还原而不稳定（例如ZnO， Cu2O），尤其是一些氧化物半导体材料［58］。对于二维材料的光腐蚀的研究目前还比较少，还需要进一步深入研究。

2.3 光电极的制备

不同的电极制备方法，电极和电解液界面处的电荷传输速率，电极表面的氧化—还原反应速率和稳定性等有可能不同，会影响光电化学性能。与2.1节二维材料的制备相辅相成，目前制备大面积、高产率、均一性的二维材料光电极仍是研究的重点。一般将二维材料生长在导电基底上，常用的基底为铟掺杂氧化锡（indium－doped tin oxide， ITO）和氟掺杂氧化锡（fluorine－doped tin oxide，FTO）。常用的制备基于二维材料的光电极的工艺包括以下五个方面。

1）化学气相沉积技术是制备高质量、均一性过渡金属硫族化合物的一种较常用的方法。图6（a）一中展示了TaS2薄膜的制备方法［59］，Ar／H2气充当载气，前驱体选择熔点较低的TaCl4和S粉的组合直接在Si或者FTO基底上生长不同厚度的TaS2薄膜。

2）水热法具有形貌可控、粒度小、分布均匀，以及低成本等优势，是制备高质量二维材料常用的方法。图6（b）选（NH4）2MoS4作为原料在200 ℃密闭反应釜中反应8小时可以获得直接生长在FTO上的MoS2纳米材料［60］。

3）旋涂法一般步骤为配料，高速旋转以及挥发成膜。通过控制匀胶机的时间、转速、溶液多少以及浓度能够很好地控制成膜质量。图6（c）利用一步旋涂法［61］制备了Sb2（S1-xSex）3，将滴入溶于乙二胺的硒溶液旋涂在制备好的的Sb2S3薄膜上经过蒸发去除乙二胺溶液，在380～400 ℃条件下完成Se与Sb2S3的反应。

4）电泳法制备二维薄膜材料方法见图6（d）［62］，利用恒压或恒流源提供电场使得制备的带电荷的纳米材料分散液在电场的作用下沉积在FTO上，可以控制电泳时间以及溶液浓度来制备不同厚度的薄膜。

5）液相剥离结合抽滤技术制备二维材料薄膜［5， 63］，如图6（e）所示，将块体或多层材料利用超声波处理得到纳米材料分散液经过高速离心机获得超薄二维材料上清液，利用抽滤技术制备成膜，在室温下晾干后使用丙酮溶解掉滤膜，将二维材料转移到FTO或者ITO基底上，获得二维纳米光电极。

同时为了防止光电极的基底暴露在溶液中，从而影响测量，可以利用环氧树脂或其他绝缘材料将电极进行封装，将边缘处可能暴露基底的地方也用环氧树脂或其他绝缘材料保护起来。

2.4 电解液的选择

溶液的pH值对于光电极材料的表面能带位置以及表面电荷等都有影响。一般情况下，常用的电解液有酸性溶液（H2SO4）、中性溶液（Na2SO4）以及碱性溶液（NaOH）。电解液的选择遵循工作电极与电解液不发生反应、溶解或结构破坏，能在电解液中稳定存在。在光分解水的反应中，光阳极表面质子的释放和阴极表面质子的消耗会使电极表面PH值趋于酸性或碱性，这会使对溶液酸碱性较敏感的电极发生腐蚀，此时使用相应的缓冲溶液能一定程度减少腐蚀［64］。

牺牲剂的选择也是非常重要的，可以利用牺牲剂来调节电子和空穴的浓度。适当加入氧化剂，例如H2O2等有利于提高电子和空穴的分离效率。在光催化反应过程中，如果只是用光催化剂的光生电子单独进行还原反应或者只是用其光生空穴进行氧化反应，此时加入合适的牺牲剂（空穴牺牲剂或电子牺牲剂）将不参与反应的载流子消耗掉以此来降低光生电子空穴对的复合率，从而提高反应的效率。此外，一些情况下牺牲剂的加入还会避免催化剂发生光腐蚀现象，从而提高光催化剂的稳定性［65］。

2.5 光电极的表征

Jaroniec等人系统总结过光催化半导体材料的常用表征方法［66］，这些方法都可以用于基于二维材料的光电极的表征。除了常规的形貌表征（SEM， TEM，AFM等），常规的光学表征（吸收光谱，Raman光谱，红外光谱）等外，光电化学测量是主要的表征手段。例如通过测量I－V曲线来研究光电极的开启电势，一般开启电势较小时，表明光电极界面电荷转移率越强［67］。I－t曲线是在特定电压下，用间隔性的光照射在光电极上，根据得到的瞬态电流的大小来判断表面复合的程度［35］。所有的光电极在不同电压下均表现出与辐照开关周期相关的、快速的可再生光电流响应。电阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）的奈奎斯特图（Nyquist plot）是分析光电极电学和界面性质的有效手段，由于半导体体相的电荷传输较半导体／电解液界面之间的电荷传输要快很多，因此，通常认为低频率响应的信号是半导体／电解液间的电荷传输行为。一般来说，半圆直径越小，界面电荷转移的阻抗越小［68］。同时，电阻抗谱的波德（Bode）相位图反映光电极的有效电子寿命，其可用公式：τe=1／（2πfmax）。光电转换效率（incident photon－to－current conversion efficiency， IPCE）描述特定波长下光子转换成光电流的效率，它反应每个光子转换成外电路电子的效率.［69］。莫特—肖特基（Mott－Schottky）曲线斜率的正负可以判断电极材料是属于n型半导体还是p型半导体，材料的载流子密度也可由莫特—肖特基曲线的斜率值计算得到，计算公式为：Nd=（2／εε0q） ［d（1／C2／dV）-1］，其中，ε和 ε0分别代表半导体介电常数和真空介电常数，q是电子电荷，Nd为载流子密度，V是施加在电极上的电势。

除此之外，半导体／电解液界面的平带电势也可由外推Mott－Schottky曲线中线性区域与X轴的交点得到［68］。施加电压光—电转化效率（applied bias photon－to－current efficiency， ABPE）是表征在工作电极上施加不同电压，且在全辐光照下光电极将光能转化为电能的效率［70］。

3 二维材料光电极的进展

3.1 二维材料光电极对红外光的利用

红外光占有太阳光谱很大的份额，如何充分利用这部分能量，一直是光电化学研究的重点。常规的半导体材料很难实现在近红外光的光催化方面的应用，Sang等人发现WS2纳米片具有近红外光催化特性［71］，图7（a）为WS2纳米片的紫外—可见—近红外漫反射吸收光谱。可以看到其吸收边在900 nm左右，进一步得到WS2纳米片具有1.39 eV的窄带隙（图7（b）），说明该催化剂可以被波长在900 nm以下的光激发。且該纳米片的最大价带值为1.81eV具有较强的水的氧化反应驱动力。从图7（c）可以看到WS2作为光阳极在可见光和近红外光辐照下均有较强的光电流响应（可见和红外光功率密度分别为69和182 mW／cm2），进一步测量循环开路电压响应（图7（d））证实其在红外范围内可实现载流子长时间有效分离。该研究表明WS2具有窄带隙且具有合适能带结构，是近红外光催化和光电化学应用的理想材料。二维层状材料从体材料至单层的带隙具有可调性，通过调节二维材料的厚度不仅可以改变其带隙，而且可以调制半导体导带、价带的相对位置，因而二维层状结构材料具有很大的潜能应用于近红外光电化学领域。

3.2 二维材料光电极随厚度变化关系

二维材料的层数会影响光催化的性能，与体材料比，其表面积大，活性位点多，有利于氧化-还原反应的进行。同时超薄的二维材料，其电子浓度在费米能级附近会增加，其导电性会有所提高，有利于电子和空穴的转移。与体材料相比，厚度为2nm的C3N4，其光催化制氢性能提高了将近10倍［72］。Xie等人利用杂化中间体辅助的方法，制备了单层ZnSe和不同厚度（2，4，8层）的ZnSe－pa二维薄片［35］。如图8（a）所示，其光电流密度随着厚度的减小而显著增加，单层ZnSe、双层ZnSe－pa、四层ZnSe－pa、八层ZnSe－pa的光电流密度分别是块体ZnSe的195，49，24，14倍。从图8（b）的相应的阻抗谱看到半圆直径随着ZnSe从块体到单层以及ZnSe－pa厚度的减小而减小。表明在此过程中荷移阻抗的减小。单层ZnSe的光电流密度较块体ZnSe提高2个数量级且单层ZnSe的荷移阻抗减小的原因是：超柔性的单层ZnSe二维材料可以实现与基底地紧密接触，从而促使电子可在外电路有效地循环，且单层ZnSe与电解液大的接触面积，极大的扩大了反应空间。而块体形状大且不规则，导致晶界较多且与基底接触较差，光激发电子在到达光电极前通过无数的复合中心扩散，致使大多数载流子流失。单层ZnSe较不同层数ZnSe－pa的光电响应性能有极大的提高，这是因为ZnSe－pa材料中pa分子的存在限制了高效载流子通过ZnSe层的传输进而降低了其光电化学性能。而不同层数的ZnSe－pa呈随着厚度的减小光电流密度增大的趋势，这可能是由于：① 材料内部的载流子需要迁移至材料表面发生反应，随着二维材料厚度的减小，材料内部载流子转移至材料表面的速率增大，从而加快反应速率，减少载流子的复合。② 二维材料在厚度减小的过程中导带边缘向氢还原电位转变，价带边缘向氧氧化电位转变，根据Marcus－Gerischer理论，增加的热力学驱动力会增加界面电荷转移和水裂解反应的速率［73］。同样地，Xie等人研究了只有3个原子层厚度的单层SnS2在光电极分解水方面的性能，基于超薄二维材料作为光电极的优势，其光电流密度比块体材料高出70倍［17］。

3.3 二维材料异质结光电极

为了促进光生载流子的有效分离，可以利用二维材料的范德瓦尔斯相互作用，构建了II型异质结构。Xu等人［21， 74］利用液相剥离结合真空抽滤技术制备不同比例的MoS2／WS2和MoS2／WSe2范德瓦尔斯异质结提高了其光电流密度，增强了其光电响应（图9（a））。通过测量阻抗谱（图9（b））可以得到电极／电解液界面处的电荷转移电阻（Rct）。相对应的异质结电极的半圆半径均比纯MoS2和WS2电极的半径更小一些，这就说明异质结电极样品有着比单一样品更低的电阻和更优的电荷转移动力学特性。莫特—肖特基曲线（Mott－Schottky）测试（图9（c））可以得到的构建异质结后平带电压较小，则异质结中电子浓度越高，电荷转移效率越高。因此，异质结的形成有效地提升了材料中载流子的分离效率。通过测量可见光波段（420～800 nm）;红外波段（800～2 500 nm）;全波段（420～2 500 nm）下的光电响应得到可见光波段下的PEC光电响应对异质结中光电流的产生起主导作用见图9（d）。综上所述，范德瓦尔斯异质结（MoS2／WS2，MoS2／WSe2）的构建方法简单，不需要考虑不同材料晶格匹配的问题，且构建的Ⅱ型异质结有利于光生载流子的分离，从而提高光电化学性能。

4 其他提高二维材料光电极性能的策略

不同二维材料对于光的吸收效率不一样，搜寻适用于光催化以及光电极的二维材料，一直是目前研究的热点。利用第一性原理来研究二维材料的宽波段的吸收光性能，以及理论上光的转化效率问题，可以很好地从理论上筛选出对光的利用率高、光电转换效率高的二维材料用于光电化学的应用［48］。同时提高传统光电极效率的方法应该也适用于二维材料。对于吸收，利用表面等离子体共振增强［75］，可以提高局域电磁场密度从而提高光电极的光电响应，而且等离激元本身也具有吸收，可以提高光吸收的特性。同时，促进电子与空穴的分离，防止电子和空穴的复合，并提高电子和空穴的迁移率等也对提高光电极的性能具有重要的意义。构建异质结［76］能加速电子和空穴的分离，是比较好的提高光电性能的方式。另一方面，结合光化学过程，应该加快电子和空穴在光电极表面的反应速率，可以进一步促进氧化和还原反应。例如针对表面反应速率问题，可以利用负载助催化剂（cocatalyst）［77］，有效降低光生电子和空穴在表面的停留时间，提高光电极的性能。最后，掺杂的方法能够引入杂质能级［78］，从而可以使得光电极材料的光谱利用范围更广，但是掺杂量不能太大，过量的掺杂会引入新的电子—空穴复合中心，从而使光电极材料的性能降低。

5 總结和展望

本文从光电极的基本光物理和光化学过程出发，简单介绍了基于二维材料的光电极的制备、光电特性及其最新的研究进展。目前太阳能转化为化学能的转化效率依然比较低，寻找高效、低廉、易于制备的二维材料光电极是光电化学今后研究的重要方向。同时调控光电极材料的形貌和结构也是提高材料光电化学性能一个重要的研究方向，光电极形貌的设计对于光电极的应用非常重要，例如一些直立生长的二维材料，可以很好地把光限制住，从而提高光与物质相互作用的过程并增强光的吸收。

另一方面，光物理和光化学过程的研究对于提高二维材料光电化学转换效率具有重要的指导意义。其中光物理过程涉及到光生载流子的生成、分离、传输、复合等过程。目前，常用的物理表征还不能达到对微观光物理过程的分析，还需要发展原位表征技术用于其中光电极的微观物理过程的分析，以便更好地理解其中光物理的过程，进一步提高光电转化的性能。光化学过程涉及到在电极表面的氧化反应和还原反应效率等，希望具有较高的光化学活性，目前缺陷可以增加活性位点，同时利用负载助催化剂也是一个不错的方法。最后值得一提的是对于基于二维材料光阴极的研究还很欠缺，光阴极的多数载流子为空穴，这方面的研究还需要加强。

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（編 辑 张 欢，邵 煜）

作者简介：

徐新龙，2006年6月于中国科学院物理研究所获得理学博士学位，2006年7月至2012年6月先后在中国科学院国家纳米科学中心，英国牛津大学物理系，新加坡南洋理工大学物理系，以及中国科学院物理研究所做研究助理，博士后，副研究员。2012年6月至今，任西北大学光子学与光子技术研究所教授，博士生导师。入选陕西省百人计划，陕西省石墨烯材料制备及应用创新团队学术带头人，2012年获陕西省科技新星称号，2019年获陕西省杰出青年基金。主要从事太赫兹物理和器件、超快光学、超材料及二维材料光电特性及应用等方面的研究与教学工作。在Nano Letters，Advanced Functional Materials，Physics Review Applied，Physics Review B等国际期刊发表SCI论文110余篇，获得授权国际专利一项，中国专利三项。科研工作被Nature Asia Materials等作为研究亮点报道，被物理类重要杂志Reviews of Modern Physics等多次引用，多次受邀在国内外会议上做邀请报告。

收稿日期：2020－02－22

基金项目：国家自然科学基金资助项目（11774288）;陕西省自然科学基金资助项目（2019－JC25）

作者简介：徐新龙，男，江苏南通人，西北大学教授，博士生导师，从事二维材料及超材料光电特性研究。