二维钙钛矿窄带光电探测器

李德慧　李璐　李俊泽　金龙　周云西

摘要：识别光信号的波长在生物医学传感、机器视觉及图像处理等方向都有极大的应用价值。传统的方式是由光学滤波片或光谱仪对宽带光谱进行滤波或分光，再结合宽带光电探测器件检测，从而实现对波长的鉴别。但这种实现方式的成本高、系统体积大。为了解决这一问题，文中提出一种基于二维钙钛矿材料的窄带光电探测器，它无需任何额外光学元件，也能够实现对光波长的鉴别功能。该探测器的光谱响应峰在552nm处，其峰值半高宽仅为22 nm，峰值的响应度达到0.55A／W，对应的外量子效率为124％。探测器的比探测率高达3.5×1011 Jones，暗电流低至10-13A，开光比为103。这种高性能的窄带探测可归因于材料内存在的自陷态激子的辅助吸收作用及各向异性的电导率对于窄带电荷收集的促进作用。

关键词：窄带光电探测;二维钙钛矿;自陷态;窄带电荷收集

中图分类号：TN303

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020－03－005

Two－Dimensional perovskite based narrowband photodetectors

LI Dehui1，2， LI LuLI JunzeJIN LongZHOU Yunxi1

Abstract： Narrowband photodetectors play an important role in biomedical sensing， machine vision and image processing. Traditionally， the optical filter or spectrometer is used to select narrowband spectrum to realize color discrimination. In order to reduce the cost and simplify the system， a two－dimensional perovskite based narrowband photodetector without any additional optical element is proposed. The results show that there is only one narrow single response peak at 552 nm with the full width at half maximum of only 22 nm. The device exhibits a responsivity of 0.55 A／W， an external quantum efficiency of 124％， a specific detectivity of 3.5×1011 Jones at 552 nm. In addition， the dark current is as low as 10-13A and the on－off ratio can reach 103. We attribute such excellent performances of the device to the enhanced self－trapped states below the bandgap and the low electrical conductivity in the out－of－plane direction， which assist the charge collection narrowing.

Key words： narrowband photoresponse; 2D perovskite; self－trapped state; charge collection narrowing

光電探测器被广泛应用于图像、通信以及生物传感系统中。按照光谱响应的带宽范围，可将其分为宽带光电探测器及窄带光电探测器。前者能够探测宽波段范围的光，而后者只会对于一段窄的光谱有明显响应，从而实现对光波长的检测［1-3］。窄带光电探测器由于其特有的性能，在生物传感、机器视觉和图像处理方向都具有广阔的应用前景［4-6］。实现窄带探测的传统方式是将一个宽带光电探测器与光学滤波片组合起来，然而这种方式大大增加了系统的成本、体积及复杂程度［7-8］，而且探测器的响应范围依赖于滤波片的选择。为了解决探测器受限于滤波片的问题，一些研究者通过设计出窄带吸收材料、利用等离子效应增强特定波长吸收或者提高特定范围内电荷收集的外量子效率等方式，实现了无滤波片的窄带探测［9］。近年来，利用窄带电荷收集来提高特定波段范围内外量子效率的钙钛矿光电探测器表现出优良的性能。其窄带电荷收集机制原理是通过只对特定波长的光生载流子进行收集，抑制其他波长的光生载流子产生电流来实现窄带的光谱响应。当入射光能量高于晶体带隙能量时，由于吸收系数比较大，大部分光在晶体表面就被完全吸收，无法穿透到晶体内部，此时光生载流子主要分布在晶体表面。由于这种情况下的空穴与电子的渡越时间存在差异，在缺陷的辅助下发生复合，空穴和电子难以被电极有效收集，因此难以产生电流［10］。当入射光能量接近或略低于晶体带隙能量时，由于吸收系数较小，光在表面没有被完全吸收而进入晶体内部，此时光生载流子主要分布在内部，载流子容易分离到达两端电极形成电流，因此对于这个波段的光具有较高的响应。当入射光能量远低于晶体带隙能量时，其吸收系数可以忽略，无法有效产生载流子，对光响应电流基本无影响。综上所述，只有当光子能量接近或略低于带隙能量的光才会对光电流产生显著的影响，从而实现了窄带的光谱响应［1］。此前，Wang等［11］和Chen等［12］在文献中已报道了二维有机无机杂化钙钛矿由于其层状结构、晶体内部的多量子阱结构、较大的激子结合能，并且与三维钙钛矿相比，具有更良好的环境稳定性，近年来引起了人们的广泛关注，在光电器件中具有很高的应用价值［13］。McCall等在文献［14］中报道了在二维钙钛矿中的强电子声子耦合导致了带隙内自陷态的形成，这些自陷态激子具有较长的寿命和较弱的光学跃迁强度。因此，在能量低于自由激子吸收的波段，存在另一个自陷态激子吸收波段能够辅助吸收［15-16］。基于此，文中选择二维钙钛矿（iso－BA）2PbI4作为制作器件的原材料。

本文报道的窄带光电探测器利用二维钙钛矿中自陷态的辅助来增强能量在带隙下的光子吸收。同时，得益于二维层状钙钛矿晶面内和垂直于晶面的电导率具有各向异性，可以更好的抑制能量在带隙以上的光子产生光电流。文中设计的垂直结构的探测器表现出优良的性能，在响应峰552 nm处具有高达0.55 A／W的响应度，124％的外量子效率和3.5×1011 Jones的比探测率，并且峰值半高宽仅22 nm。

1 二维钙钛矿（iso－BA）2PbI4晶体的表征

根据相关文献报道［17-20］，通过溶液法合成了（iso－BA）2PbI4钙钛矿单晶。图1（a）是（iso－BA）2PbI4的晶体结构示意图，其中无机层［PbI6］4-为正八面体，被上下层有机阳离子异丁胺（iso－BA）对称地夹在中间。这样的基本结构单元通过微弱的范德华力垂直堆叠，从而形成了块状的二维钙钛矿（iso－BA）2PbI4晶体。如图1（b）所示，合成的（iso－BA）2PbI4晶体为橙黄色的片状晶体，尺寸大小一般为几毫米。该材料在光学显微镜及扫描电子显微镜下的图像分别如图1（c）及图1（d）所示。从这些图像可以看出材料的表面很光滑，晶体质量很好。二维钙钛矿（iso－BA）2PbI4晶体材料尺寸大、表面光滑、结晶质量好，都有利于后续探测器的制作。

2 基于（iso－BA）2PbI4的窄带光电探测器

光电探测器结构示意图如图2（a）所示。表面镀有导电的铟锡氧化物薄膜的载玻片先经过乙醇、超声波清洗机、等离子清洗机等清洁表面。然后将预先用透明胶带进行机械剥离过的（iso－BA）2PbI4样品置于其上。最后再将金箔置于（iso－BA）2PbI4上，这样就形成了导电薄膜和金箔分别作为两端电极的光电探测器［21］。光信号由导电玻璃一端入射，对器件进行光电导测试，响应峰位为552nm，半高宽为22nm，这与室温下测试的反射光谱在560nm出现的波峰位置接近。而反射光谱中另一个波峰在525nm处，与室温下光致发光光谱中由自由激子发射在525nm处产生的单峰契合，光电导测试的波峰则相对于此反射峰存在0.12eV的红移［22］。根据Li等［23］及Wu等［24］在文献中的报道，光电导的响应峰即为自陷态激子峰，如图2（b）所示。从测试数据可知，制作的探测器符合预期，满足窄带探测功能。这种窄带探测归因于二维钙钛矿（iso－BA）2PbI4内存在的自陷态激子的辅助吸收作用。当短波长、高能量的光激发器件时，绝大部分光都被晶体表面吸收，然而表面产生的载流子由于渡越时间存在差异，在缺陷态的辅助下复合，而长波长、低能量的光又几乎不被晶体所吸收，对光电流无影响。只有光子能量与晶体带隙相当的光才可以被晶体内部大量吸收，产生的载流子大量被电极所吸收，产生显著的光电流响应。

3 窄带光电探测器的性能

器件的伏安特性曲线如图3（a）所示：红色曲线为无光条件下的电流电压特性曲线，蓝色曲线是在波长为552nm，强度为18.5μWcm2的单色光的辐照下的电流电压特性曲线。显而易见，在光照射时该探测器表现出对光信号良好的响应。在相同的光照条件下，图3（b）展示了器件光开关特性曲线测试结果。曲线显示出良好的持续的可重复性，说明器件的稳定性良好，并且其开关比可以达到103。为了进一步探究器件的响应速度，使用示波器对其进行响应时间的测试。上升（下降）时间定义为电流从最大值的10％上升到90％（90％下降至10％）所耗的时长。如图3（c）所示，响应所对应的上升时间及下降时间分别为190ms和137ms。图3（d）显示器件的3 dB带宽响应带宽大约为5 Hz。器件响应时间较长以及3 dB带宽小的原因可能是样品厚度太厚。适当减小样品厚度，这些参数有望优化。根据测试数据及式（1）和式（2）

式中，R为探测器的响应度，Is为光响应电流，P为入射光的光功率，EQE为外量子效率，ne为产生的电子数，np为入射的光子数，λ为入射光波长。可计算出当此器件在峰值波长552nm，强度为18.5μWcm2入射光的辐照下，外加电压为-5V且频宽为7 Hz时，响应度达到0.55 A／W，相应的外量子效率的峰值高达124％，如图3（e）-3（f）所示。进一步，为了计算得到比探测率的数据，我们利用低噪声前置放大器结合锁相放大器来测试器件的噪声频谱。如图3（g）所示，1／f噪声是低频段噪声的主要成份。

式中，NEP为噪声等效功率，In为频宽为7 Hz时的噪声电流，D*为比探测率，Ad为探测器面积，Δf为测试电路使用的频宽。根据测试数据及式（3）和式（4），可以计算出在上述同样的测试条件下，此器件的比探测率高达3.5×1011 Jones，如图3（h）所示。最后，同样在-5V的外加偏压下，通过改变552nm入射光的强度，对器件进行不同功率下的光开光测试。如图3（i）所示，从测试的功率范围内的数据可知，光电流随着光功率的增大而增大。整个测试过程中，器件保持稳定，性能表现优异。

4 分析与总结

针对传统的窄带光电探测系统成本高且体积大的问题，本文设计出一种基于二维钙钛矿材料制作出的新型的低成本、小尺寸的窄带光电探测器。首先对制作器件的原材料二维钙钛矿（iso－BA）2PbI4晶体进行表征分析。然后用简易的方法制作出结构简单的探测器，并对其进行光电导测试。实验结果表明该探测器只对552nm附近很窄的波段有显著的响应，峰值响应半高宽为22nm，确保了该器件能够实现窄带探测的功能。同时，通过与样品的光致发光光谱、反射光谱的比较，阐明了这一窄带响应来源于二维钙鈦矿带隙内的自陷态处存在的窄带电荷收集机制，从而导致外量子效率谱为一个尖锐的单峰，半高宽仅为22nm，实现了光谱的窄带探测。为进一步探究此窄带光电探测器的工作性能，本文对其进行了一系列的性能评估测试。器件表现出0.55A／W的高响应度、124％的外量子效率、高达3.5×1011 Jones的比探测率，而暗电流仅为10-13A量级，开关比达到103。总之，本文提出的基于二维层状钙钛矿（iso－BA）2PbI4晶体制作的窄带光电探测器实现了对光波长的鉴别功能，且性能高、成本低、体积小、制作工艺简单，其应用前景广阔。

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（編 辑 张 欢，邵 煜）

作者简介：

李德慧，华中科技大学光学与电子信息学院，教授，博士生导师，国家青年千人。2006年本科毕业于西安交通大学，2009年硕士毕业于中国科学院近代物理研究所，2013年博士毕业于新加坡南洋理工大学。随后在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。2010年以来，一直从事低维半导体纳米结构的光学以及光电子学研究。到目前为止，已在Nature，Nature Communications，Science Advances，Nano Letters，ACS Nano等国际知名学术期刊上发表SCI论文60篇，总被引次数超过3 100次，H因子27。

收稿日期：2020－02－22

基金项目：国家自然科学基金资助项目（61674060）

作者简介：李德慧，男，陕西志丹人，华中科技大学教授，博士生导师，从事半导体微纳光谱学和光电子器件研究。