半导体中的激子－声子耦合:基本理论

张俊　来嘉敏

【主持人语】半导体材料有一段很长的发展历史，最早可追溯到1833年Faraday （法拉第）发现的硫化银，由于热激发，其电阻值会随着温度的上升而降低。但是对半导体材料的深入理解还是在量子力学发展起来之后。1928年Bloch（布洛赫）等在量子力学的基础上，发展了能带理论，奠定了半导体物理的基础。1947年Bardeen（巴丁）、Brattain（布莱顿）、Shockley（肖克莱）发明了晶体管，从而取代了真空电子管，奠定了20世纪半导体工业的基础。对于新型半导体材料的探索和器件研究，依然是21世纪光电子学发展的重点。比较有代表性的发展主要体现在两个方面。首先是自2004年Geim等人发现石墨烯以来，以二硫化钼、二硫化钨等为代表的二维半导体材料，其光电性质具有带隙可调、层数依赖等特点，成为了新型探测器、光电转换器件研究的热点。其次是1999年以来以CH3NH3PbX3 （X=I， Br， Cl）等为代表的钙钛矿材料，其具有高的光致发光量子产率，高的吸收系数，高的载流子迁移率以及长的载流子寿命等优点，适合于制备太阳能电池等光电器件。对这些材料的光电性质的基础研究，以及基于这些材料的光电器件研究，构成了目前光电材料领域研究的热点。本栏目文章重点关注新型半导体材料中的激子－声子耦合效应，基于钙钛矿材料的光电探测器以及基于二维材料的光电极特性研究。中国科学院半导体研究所张俊研究员系统阐述了半导体材料中的激子－声子耦合理论。华中科技大学光学与电子信息学院李德慧教授报道了二维钙钛矿窄带光电探测器最新研究进展，该器件无需任何额外光学元件，也能够实现对光波长的鉴别功能。西北大学光子所徐新龙教授系统介绍了基于二维材料光电极的光电特性及其最新研究进展。希望本栏目文章能够抛砖引玉，为研究生进入新型半导体材料的光电研究提供知识储备，为进一步深入二维材料光电理论和器件研究提供一定的思路。

【主持人】徐新龙，西北大学光子学与光子技术研究所教授，博士生导师。

摘要：半导体的物理性质很大程度受到激子－声子耦合的影响，共振拉曼光谱是一种研究激子－声子耦合的有力手段。文中首先介绍固体中的元激发（电子、声子、激子）以及电子（激子）－声子相互作用。随后介绍激子－声子相互作用对拉曼选择定则的影响，二维层状材料的层间振动模式，以及与电子－声子耦合相关的黄昆因子的理论。最后，介绍了基于激子－声子耦合的声子辅助荧光上转换光制冷和光学声子的可分辨边带拉曼制冷的基本理论。

关键词：半导体;激子－声子耦合;共振拉曼散射;声子冷却;量子调控

中圖分类号：O469

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020－03－004

Exciton－phonon coupling in semiconductors： Basic theory

ZHANG Jun1，2，3， LAI Jiamin1，2

Abstract： The physical properties of semiconductors are greatly influenced by exciton－phonon coupling. Resonance Raman spectroscopy is a powerful method to study exciton－phonon coupling. Firstly， this review briefly introduces the elementary excitation （electron， phonon， exciton） in solid and electron（exciton）－phonon interaction. Then  the influence of exciton－phonon interaction on Raman selection rules， the vibration mode between layers of two－dimensional layered materials， and the theory of Huang－Rhys factor related to electron－phonon coupling are discussed. Finally， the fundamental theories of phonon－assisted anti－Stokes photoluminescence upconversion optical cooling and resolved sideband Raman cooling of lattice phonon based on the exciton－phonon coupling are introduced.

Key words： semiconductors; exciton－phonon coupling; resonance Raman scattering; phonon cooling; quantum manipulation

半导体中存在的各种复杂现象主要是起源于其内部含有大量的粒子和准粒子（如电子、声子等）以及它们之间的相互作用。当材料的维度降低到与电子或声子波长相比拟的时候，由于量子限制效应，半导体中的电子主要以激子的形式存在，而且声子能带也表现出与体材料非常不同的特性。因此，研究半导体中的电子（激子）－声子相互作用对于研究半导体的光学性质以及各种光电器件具有重要意义。

拉曼散射是一种灵敏、高效且无损的材料检测手段，被广泛应用于晶体结构及电子、声子、光学性质的研究。1928年，C.V.Raman在CCl4分子的光谱中首次观测到拉曼散射［1］，根据散射前后的能量变化将拉曼散射分为斯托克斯散射（散射光能量降低）和反斯托克斯散射（散射光能量增大）。1960年，激光的出现极大地推动了拉曼光谱的发展，使其成为表征固体声子物理的重要手段。声子是晶格振动的能量单元，因此通过散射的方式可以探测晶体中声子的性质。晶体中的声子分为声学声子和光学声子，声学声子引起的非弹性散射一般在5 cm-1以内，又被称为布里渊散射，而光学声子引起的拉曼散射一般大于5 cm-1。当激光能量与半导体中的电子能级（或激子能级）相匹配时，发生共振拉曼散射，不仅可以使某些拉曼模式的散射强度增大到原来的102～106倍，还可以获得电子（激子）－声子相互作用的信息，甚至可以观察到原本禁戒的拉曼模式，打破选择定则的限制。在第一节和第二节中我们简要介绍固体中的元激发（电子、声子、激子）以及电子（激子）－声子相互作用。第三节介绍激子－声子相互作用对拉曼选择定则的影响以及二维层状材料的层间振动模式。在第四节中将介绍与电子－声子耦合相关的黄昆因子的理论。最后介绍基于激子－声子耦合的拉曼制冷及声子调控的基本理论。相关的最新实验研究进展将在后续的《半导体中的激子－声子耦合：实验进展》中介绍。

1 晶体中的电子、声子和激子

量子力學中，晶体的哈密顿量可以由晶格振动部分，电子部分，电子－晶格相互作用部分构成［2］：

H=Hions（Rj）+He（ri，Rj0）+He-ion（ri，δRj），（1）

这里，Rj0表示晶格原子的平衡位置，δRj表示原子相对于平衡位置的偏移量。首先，讨论电子部分，考虑单个电子运动时，认为电子处于晶格离子的周期性势场V（r）=V（R+r）中运动，而其他电子产生的平均势场被认为是一个常数，可以忽略。因此，电子的薛定谔方程为［2］

其中R*=[μe4/224πε20 ]为有效里德伯半径，μ为电子－空穴的约化质量。如图1（b）所示，激子的存在使禁带中导带底附近出现了一系列激子能级，对应吸收谱的本征吸收边附近出现一系列吸收尖峰或分立谱线，随着n增大形成连续能带，对应吸收系数的增大。激子由一对电子－空穴对组成，具有极化强度，当和光波耦合时会在固体中形成一个激子极化波，有横纵两支，对应图1（c）中的ωT，ωL。横激子波可以与光耦合劈裂成上下两支，对应的色散曲线如图1（c）中的实线，形成一种新的量子态，称为激子－极化激元（exciton－polariton）。激子－极化激元是一种遵从波色统计的准粒子，具有半光－半物质的特性。由于激子极化激元具有部分光子的特性，它具有很低的有效质量;同时它拥有类似激子的强相互作用的玻色子特性。这些特点使人们可以利用半导体中的激子极化激元在室温下实现波色－爱因斯坦凝聚［5-7］、低阈值极化激元激光器［8-9］、人工拓扑陈绝缘体［10］和拓扑激光器［11］。

2 电子－声子，激子－声子相互作用

在第1节中，分别讨论了电子和晶格振动部分的哈密顿量，但是，在某些情况下，比如电子态（或激子）参与的共振拉曼散射等情况下，电子－声子相互作用项不能忽略，即He-ion（ri，δRj）。根据不同的作用机理，电子－声子相互作用可以分为以下几种［3］：

LA声子与晶格畸变有关，通过晶格形变势来描述晶格畸变。在不考虑电子能带简并的情况下，与体积形变相比，LA声子与剪切形变的关联较弱，因此，只考虑晶格体积形变对电子能带结构的影响，则电子与LA声子之间的相互作用的哈密顿量可表示为

其中ank为体积形变势，体积形变引起的电子能带结构的改变为δEnk=ank（δV／V）。如果将晶格原子位移δR用声子的产生和消灭算符表示，发现δR∝ω-1／2，而布里渊区中心的声学声子的色线关系可看作线性的，则δR∝q1／2。

TA声子只与晶格原子之间的剪切运动相关，剪切形变不影响非简并带的能量，而是降低晶格对称性，提高布里渊区中高对称点的简并度，需要根据具体的电子结构进行具体讨论，比如可能存在价带Γ点轻－重空穴带的简并，或者在Si中存在导带在Δ点的简并等。

在非中心对称点的晶体中，由于压电效应，外界压力会引起一个宏观的极化电场，类似的，声学模式的振动也可以引起宏观的振动应力场，可表示为

与形变势电子－声学声子相互作用的哈密顿量相比，Hpe中多了（1／q）项，来自于压电电子－声子相互作用中的库仑相互作用项，因此，对于具有小波矢（长波长）的声子压电－电声子相互作用更强，压电电子－声子相互作用是一种长程相互作用，而形变势电子－声子相互作用是一种短程相互作用。

如果晶体原胞中含有两个或两个以上的原子，则原子之间的相对运动表现为光学模式，即光学声子。光学声子与晶格的宏观畸变无关，而是表现为原胞内的微观扭曲，在非极性晶体中，光学模式的振动通过改变原胞中原子间的键长键角来影响电子能带结构，称为形变势电子－光学声子相互作用;极性晶体中，长纵光学波（LO）相关的原胞内的原子之间的相对运动会伴随着极化电场的产生，类似于压电电场作用，这种LO声子引起的极化电场和电子之间的相互作用称为Frhlich相互作用。

形变势电子－光学声子相互作用可以表示为：He-op=Dn，k（u／a0），其中Dn，k表示光学声子形变势，u表示光学模式振动引起的原胞中原子间的相对位移，a0为晶格常数。He-op不依赖于声子波矢，是一种短程相互作用。

除以上电子和布里渊区中心的声子之间的相互作用外，还存在电子和布里渊区边缘的声子之间的相互作用，即谷间电子－声子相互作用。布里渊区边缘的声子不能产生长程电场，没有类似Frhlich或压电效应的相互作用。

在低维半导体中，由于量子限制效应电子主要以激子的形式存在。激子－声子相互作用，在之前的综述中已经有过详细介绍［12］，这里不再详细介绍。在自由激子辐射复合发光过程中，由于自由激子的波矢不为零，可以与晶格振动相互作用，发射声子，对应发光谱线中的声子伴线。由于LO声子引起的极化场最强，所以在激子辐射复合光谱中通常最容易观察到LO声子伴线。

共振效应可以显著增大拉曼散射截面，用于研究固体中的元激发。激子作为中间态参与共振拉曼散射时，散射概率表示为［13］

其中|n〉和|n′〉为激子中间态。共振情况下，相比于电子态作为中间态，激子作为中间态的阻尼更小，拉曼强度将显著增强。在共振增强效应下，可以观察到许多有趣的现象，比如，Washington等人［14］在激子共振拉曼光谱中观察到了电偶极禁戒模式的跃迁; 在GaAs［15］和CdS［16］中观察到波矢依赖的电子-LO声子耦合作用，并通过与激子能级的共振观察到拉曼禁戒的LO声子模式;在CdS中观察到9阶LO声子的高阶拉曼散射模式［17-18］等。

3 激子－声子耦合与拉曼散射光谱

3.1 拉曼散射基本原理

对拉曼散射过程通常有两种理解：经典的电磁理论模型认为光与物质相互作用时，会引起一个宏观的电偶极矩P=[AKχ～]E，其中[AKχ～]为晶格极化张量，E为入射光电场分量。如果写成矩阵分量的形式，再将[AKχ～]展开成简正坐标Qq（对应晶格振动频率为ωq）的泰勒级数，电极化张量[AKχ～]的分量χij可表示为［19］

这里ωi，ωph和ωs=ωi±ωph分别为入射光子，声子和散射光子频率， m′和m是能量为Em′和Em的中间态，γm′和γm代表线宽，HeL表示激子－声子相互作用项，HeR表示激子－辐射场相互作用。以Cu2O为例［22］，由于其导带底和价带顶的波函数都具有偶宇称，因此1s激子是电偶极跃迁禁戒的，其他s与d对称的激子也无法在吸收谱中观察到，也就是说对于激子，奇宇称的p激子是偶极跃迁允许的。这些能级是电四极矩或磁偶极跃迁允许的，但在实验中这些过程会被p对称的电偶极矩跃迁掩盖无法被观察到。在Cu2O的布里渊区中心的声子模式多具有奇宇称，无法在拉曼光谱中观察到。如果HeL中包含奇宇称的声子，s与d对称的激子可以参与到共振散射过程中，即通过与s态的激子能级共振，可以实现对本来拉曼禁戒模式的观察。

3.3 偏振选择定则

此时，拉曼强度不再依赖于拉曼张量，而是受入射光和散射光的偏振方向决定，所有模式表现出相同的偏振依赖性质。

3.4 层间声子振动模式

随着维度的降低，特别是当受限维度与电子的平均自由程或者声子的平均自由程相比拟的时候，半导体中的电子波函数和声子波函数会受到量子限制效应的影响，展现出一系列奇特的性质。特别是在二维半导体，如量子阱、超晶格以及二维范德华材料中，量子限制效应使半导体中的电子-声子耦合变得更为丰富，比如二维半导体超晶格中的折叠声子模效应、声子瓶颈效应，以及二维层状半导体中的强的层间声子模。二维层状材料的层内原子通过共价键结合，而层与层之间通过微弱的范德华力结合，典型材料就是石墨。自从2004英国科学家利用机械剥离的方法从体石墨上成功制备单层和多层石墨烯后［24］，二维材料的研究已经拓展到其他层状材料，如二维半导体、超导体、拓扑材料等。二维材料层与层之间微弱的范德华力极大的影响了材料的物理性质，比如单层二维MoS2为直接带隙半导体，而二层和多层MoS2却表现出间接带隙的特点。对声子而言，除了层内共价键连接的原子间的高频声子外，还存在着层与层之间的低频声子模（一般小于50cm-1）。层间声子模式是二维材料的特征模式，其频率和强度依赖于层间耦合力常数、样品层数以及层与层之间的堆垛方式。

以2H型的过渡金属二硫族化合物（MX2）为例，对二维材料的层间声子振动模式进行介绍。MX2体材料具有D6h对称性［25］，由于空间反演对称性，奇数层具有D3h 对称性，偶数层具有D3d 对称性。单层MX2原胞中有3个原子，Γ点有9个振动模［26］：Γ=2A″2+A′1+2E′+E″，其中一个A″2 和一个E′为声学模式，另一个A″2 为红外活性，A′1 和E″为拉曼活性。在双层或体材料中［27］，单层的9个振动模式会分裂成两个模式，比如A″2 在双层MX2中劈裂成A31g 和A2u，在体材料中劈裂成B22g 和A2u;而E′在双层中劈裂为E3g 和Eu，在体材料中劈裂成E22g 和E1u。A31g／B22g 和E3g／E22g 分别对应双层和体材料中的呼吸模（LBM）和剪切模（SM），它们分别反映了两个（X－M－X）原子层在垂直和平行于原子层面的相对运动。

剪切模和呼吸模的频率依赖于层数，可以作为鉴别层数的便捷方法［28］。线性链模型是一种常用的计算不同层数超低频的呼吸模和剪切模的频率的模型。在线性链模型中，每一层原子都被看作线性链中一个等效的原子，为了简化，仅考虑最近邻层与层之间的相互作用，取单位面积力常数为α，α‖ 和α⊥分别为平面内和平面外的力常数。在N层面内各向同性的材料中，有N-1个平面内振动的双重简并的剪切模，有N-1个平面外振动的呼吸模。通过求解一个N×N的动力学矩阵，可以得到剪切模和呼吸模的频率［29-31］：

其中，j=1，2，3，…，N-1，体材料的振动模式频率分别为ω（Sbulk）=[1/πc][KF（][α‖/μ][KF）]和ω（LBbulk）=[1/πc][KF（][α⊥/μ][KF）]。SN1和LBN1分别表示剪切模和呼吸模中频率最高的一支，而SNN-1和LBNN-1分别表示剪切模和呼吸模中频率最低的一支。按照两层中的剪切模和呼吸模频率归一化，则体材料剪切模呼吸模对应[KF（]2[KF）]，对应N層中剪切模呼吸模归一化的频率如图2（c）（d）所示。由此，如果我们知道体材料（或两层）的剪切模和呼吸模的频率，就可以得到N层中N-1个呼吸模和剪切模的频率，用于鉴别二维层状材料的层数。

4 电子－声子耦合与黄昆因子

晶体中的电子-声子耦合可以表现出不同的光学性质并在光谱中体现出来，一般存在两种常见的与电子－声子耦合相关的现象：①荧光谱的声子伴线或声子边带，通常发生在含有杂质或者缺陷的半导体的辐射复合过程中，黄昆和Rhys在1950年发表的“F－中心的光吸收和无辐射跃迁理论”中详细讨论了这一过程［32］;②拉曼谱中的高阶LO声子，与材料的本征性质有关，但对缺陷和杂质敏感［18］，通常通过拉曼强度理论讨论。

4.1 黄－里斯（Huang－Rhys）理论

半导体中的深能级、固体中的发光中心等晶体中杂质或缺陷的局域电子态与周围晶格间存在着相互作用，使周围的晶格原子的平衡位置发生了移动，如图3（a）所示;当电子处于不同的电子态时 （如基态、激发态），原子的平衡位置是不同的，这种晶格畸变现象称为晶格弛豫［32］。由于晶格弛豫的影响，使初、末态振动波函数不再相互正交，对应跃迁前后振动量子数变化，即多声子跃迁。

6 总结和展望

激子－声子相互作用在半导体材料中扮演着非常重要的角色。在本文的讨论中尚未涉及非线性过程和动力学过程，而这些过程在利用超快脉冲激光激发下会表现出很多有趣的现象，也为激子和声子的相干调控提供了可能。但是需要注意的是，在超快激光激发下，由于激发光的单色性变差，因此一些低频声子和激子精细结构的信息不能被得到。最近对晶体中声子的手性研究取得了一些进展，这为进一步研究自旋和手性声子耦合，以及拓扑声子学提供了广阔的空间。在器件方面，随着半导体器件尺寸的缩小和集成电路密度的提高，器件 中单位面积所产生的热量增加会极大影响器件的工作性能，因此需要高的热导来加速传热。相反，在热电子材料中，希望更低的热导率来得到更高的热电转化效率。因此，进一步仔细研究低维量子体系中的声子输运对于解决这些问题十分关键。 此外，利用先进材料加工技术，可以设计和加工各种声子晶体，这里面也有非常丰富的物理知识，如拓扑声子学和拓扑声子器件。

在量子調控和量子器件方面，声子也扮演着非常重要的角色。由于晶格声子的作用力是非常大的原子间和化学键作用力，而其有效质量是几个原子的质量，因此其振动频率可以高达几个甚至几十个THz。Lee等人［60-61］利用金刚石中C－C键振动光学声子成功演示了室温宏观量子纠缠和 THz 频率的量子信息处理，瑞士EPFL的Galland研究组［60-61］在金刚石单声子相干和操控方面取得了良好的进展。但是如何进一步利用其量子基态特性进行量子测量和量子计算仍然需要继续研究。与声子冷却相反的就是声子的放大和激射，这方面的挑战是探索新技术和新原理来实现宽带、连续可调、室温工作和高功率的 THz 激光器。

激光冷却宏观样品在航空航天探测器冷却、无振动制冷器和自冷却激光器等方面有着重要的应用，是人们梦寐以求的制冷技术。目前人们已经在稀土掺杂晶体和半导体中已经实现了液氮温区以上（大于 77 K） 的激光冷却，未来的重要方向和挑战是如何突破低于 77 K 和液氦温区激光制冷的瓶颈，以及实现自冷却的无热激光器，相关的理论仍需进一步发展。

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（編 辑 张 欢，邵 煜）

作者简介：

张俊，中科院半导体所研究员，博士生导师。现任半导体超晶格国家重点实验室副主任，中国物理学会光散射专业委员会委员，中国电子学会青年委员会半导体专业委员会委员，《光散射学报》和《半导体学报》编委。本科毕业于内蒙古大学物理系，2010年在中科院半导体所获博士学位， 之后到新加坡南洋理工大学物理系从事博士后研究，2015年获国家高层次人才计划，2018年获首届北京杰青项目资助。张俊博士在低维半导体材料的激子－声子耦合研究方面做出了一系列成果，已在Nature，Nature Photonics，Nano Letters等国际学术期刊发表学术论文70余篇，撰写英文专著2章，授权美国专利3项。

收稿日期：2020－02－22

基金项目：北京市杰出青年科学基金（JQ18014）;科技部国家重点研发计划（2016YFA0301200， 2017YFA0303401）

作者简介：张俊，男，内蒙古卓资县人，中科院半导体研究所研究员，博士生导师，从事半导体声子物理研究。