固体推进剂用有机硅烷类键合剂的制备及性能研究 ①

汪慧思，陶博文，张小平，2，顾 健，李 磊，黄丹椿

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.航天动力技术研究院，西安 710000)

0 引言

随着时代的发展，各国之间的军备竞赛愈发激烈，固体推进剂的能量高低将直接影响着导弹威力的大小。因此，高能是固体推进剂发展永恒的主题。AlH3作为一种新型的高能金属燃料，将其代替Al粉加入到固体推进剂之中，可有效提高固体推进剂的比冲[1]。目前，国内外研究人员已对AlH3在推进剂中的应用进行了初步的探索[2-4]。在探索过程中发现，由于AlH3的表面不规整，其与粘合剂的浸润性较差，因此含有AlH3的固体推进剂的力学性能较差，并且，AlH3与含能增塑剂、氧化剂的相容性较差，含有AlH3的固体推进剂的工艺性能较差[5]，这些都限制了AlH3在固体推进剂中的应用。

可采用的改善含AlH3的固体推进剂的力学性能的方法是加入少量的键合剂。有机硅烷类键合剂是最早得到应用的一类键合剂，目前广泛应用于涂料、塑料、橡胶等领域[6-7]。常用的硅烷键合剂如WD50(带氨基的硅烷键合剂)，其水解、聚合速率较快，往往还未能与AlH3形成有效的键合时已经自缩合，从而在含有AlH3的固体推进剂中使用效果较差。

提高硅烷键合剂的链长可有效降低其水解速度，因此，将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与聚乙二醇(PEG)进行反应，得到同时含有硅氧烷基和羟基的新型硅烷类键合剂BAG-ZD。由于PEG与含能增塑剂(如硝酸酯类增塑剂)的相容性较好，将PEG链段引入硅烷键合剂BAG-ZD后，不仅能调控BAG-ZD的水解速率使其能有效吸附到AlH3的表面，还可进一步增强AlH3与粘合剂基体的界面作用，从而提高含有AlH3的固体推进剂的力学性能。

1 实验

1.1 主要试剂

3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，97%，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙二醇(PEG，分子量400)，化学纯，西陇化工股份有限公司；丁酮，分析纯，洛阳市化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，广东光华科技股份有限公司；三(4-乙氧基苯基)铋(TEPB-4)，化学纯，中国科学院上海有机化学研究所；WD50，分析纯，武汉大学有机硅新材料股份有限公司；异丙醇，分析纯，洛阳市化学试剂厂；AlH3，42所自制；NEPE胶： 42所自制；醋酸乙酯，分析纯，洛阳市化学试剂厂。

1.2 分析仪器

水分分析由瑞士Mettler TOLEDO公司的C20水分分析仪测定；FT-IR由德国Bruker公司的EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪测定；电导率由浙江萧山仪器标准件厂的DDS-12数字电导率仪测定；SEM、EDS由日本电子株式会社的QUANTA 650环境扫描电子显微镜(带能谱)测定。

1.3 聚乙二醇、丁酮干燥脱水

将500 ml聚乙二醇加入到1 L的三口烧瓶中，在85 ℃/4 mmHg条件下，减压蒸馏脱水7 h，冷却至室温，经水分分析仪测得水分含量低于500×10-6后密封贮藏备用。

将1500 ml丁酮加入到3 L的三口烧瓶中，加入一定量的氧化钙，在65 ℃下回流除水3 h，过滤之后在65 ℃/4 mmHg条件下，减压蒸馏脱水7 h，冷却至室温，经水分分析仪测得水分含量低于500 ×10-6后密封贮藏备用。

1.4 硅烷键合剂BAG-ZD的制备

称取一定量的PEG和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(摩尔比为1.08∶1)于500 ml三口烧瓶中，再加入250 ml无水丁酮，一定量的催化剂，安装好机械搅拌器，通入氮气，在65 ℃下反应，反应一段时间后将丁酮除去，取样进行红外分析，在实验X1反应过程中，每反应7 h取1次样，实验X2、X3、X4均为反应3 h后取样。

制备BAG-ZD时，聚乙二醇、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(3-Si-NCO)、催化剂及溶剂的用量见表1。

表1 BAG-ZD合成原料配比表

1.5 BAG-ZD和WD50的水解实验

分别称取一定量的BAG-ZD和WD50于150 ml烧杯之中，加入配备好的异丙醇/水(质量比为95∶5)混合溶液，配置浓度为15 %的水解溶液，在25 ℃下搅拌，每隔一定时间后对试样的电导率进行测试，通过电导率的变化分析水解的反应程度。

1.6 BAG-ZD和WD50的键合效果表征

分别称取一定量BAG-ZD和WD50加入到NEPE粘合剂(PEG与硝酸酯类增塑剂形成的共混浓溶液)之中，称取一定量的AlH3加入到上述溶液中，将混合体系在50 ℃下搅拌反应2 h，在50 ℃下静置7 d，用醋酸乙酯将混合体系中的粘合剂等可溶物洗除，再将AlH3在30 ℃下真空干燥，进行SEM和EDS的表征。

1.7 键合剂BAG-ZD在固体推进剂中的应用研究

按照NEPE推进剂的试验配方和传统工艺，利用5L立式混合机混合，浇注和固化成型，制备推进剂药块及哑铃型试件。表2为开展应用性能研究的推进剂配方组成。

表2 推进剂配方组成

单向拉伸力学实验采用INSTRON 4202型万能材料拉伸机拉伸得到。实验条件为：常温拉伸温度25 ℃，拉速100 mm/min；高温拉伸温度70 ℃，拉速2 mm/min。

2 实验结果与讨论

2.1 反应时间、催化剂对BAG-ZD的制备的影响

3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷与聚乙二醇的反应方程式如下：

(H3CO)3Si(CH2)3NCO+HO(CH2CH2O)nH →(H3CO)3Si(CH2)3NHCOO(CH2CH2O)nH

(1)

原料3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR图如图1所示。2272 cm-1左右的—NCO的特征吸收峰会随着反应的进行逐渐消失，并且，—NCO基团与—OH基团反应后会生成氨基甲酸酯基团，反应过后，图1中1726 cm-1左右的CO峰会向低波数方向移动，并且在1533 cm-1左右会出现仲酰胺基团中N—H的变形振动吸收峰，根据以上红外谱图峰的变化，可对反应的进行程度进行判断。

图1 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR图

2.1.1 反应时间对BAG-ZD制备的影响

实验X1考察了反应时间对BAG-ZD制备的影响程度，见图2。

(a)7 h (b)14 h (c)21 h

随着反应时间的延长，2271 cm-1处的—NCO吸收峰峰值减弱，这表明延长反应时间可促进—NCO基团与—OH基团的反应，但反应时间过长，会使得产物接触空气中的水分而发生水解的风险增加，不利于得到最终产物。

2.1.2 催化剂用量和种类对BAG-ZD制备的影响

实验X2、X3考察了催化剂用量对BAG-ZD制备的影响程度，实验X3、X4考察了催化剂种类对BAG-ZD制备的影响程度，见图3。

(a)X2 (b)X3 (c)X3

实验X2、X3、X4均为反应3 h后取样，X2、X3的2272 cm-1处的吸收峰消失，说明反应进行彻底，X3中添加的二月桂酸二丁基锡量为总反应物料的0.1%，反应仍能快速进行，这说明只需添加少量的催化剂，就能有效催化反应。在相同反应时间下，X3的2271 cm-1处的吸收峰消失，X4的2271 cm-1处吸收峰仍然存在，这说明二月桂酸二丁基锡对该反应催化效果优于三(4-乙氧基苯基)铋。

2.2 BAG-ZD和WD50的水解

硅烷键合剂的水解体系为逐级化学平衡体系，反应过程如下所示：

R—Si—(OR)3+H2O→R—Si—(OR)2(OH)+ROH

(2)

R—Si—(OR)2(OH)+H2O→R—Si—

(OR)(OH)2+ROH

(3)

R—Si—(OR)(OH)2+H2O→R—Si—

(OH)3+ROH

(4)

当硅烷水解后，生成的硅醇会发生缩合反应，反应过程如下所示：

(5)

硅烷键合剂和水的电导率较低，水解溶液中的异丙醇电导率较高，但异丙醇含量反应前后不变，因此对电导率变化无影响，水解产物硅醇的电导率较高，随着水解反应的进行，硅醇和简单醇的含量逐渐增加，因此水解过程中，体系的电导率会逐渐增大，当硅烷键合剂完全水解后，电导率会达到最大值，硅醇缩聚后，电导率又会逐渐下降，因而根据电导率的变化情况可以判断水解的进行程度[8]。

将BAG-ZD和WD50进行水解对比实验，实验结果如图4所示。

由图4可知，WD50水解的电导率在120 min时达到最大值，这表明WD50在120 min时完全水解，之后电导率呈下降趋势，这是由于随着缩聚反应的进行，溶液中的硅醇含量降低，因此电导率呈现出下降的趋势。BAG-ZD的电导率在330 min时达到最大值，这表明BAG-ZD在330 min时完全水解，之后电导率略有下降，基本维持不变，这是由于BAG-ZD主链较长，位阻较大，缩聚反应较难进行，因此电导率到达最大值后下降趋势较小，BAG-ZD完全水解的时间比WD50慢210 min。

(a)WD50

(b)BAG-ZD

2.3 键合效果表征

将WD50和BAG-ZD作为键合剂，在NEPE推进剂中进行了键合效果的表征，键合效果如图5、图6、图7所示，以BAG-ZD为键合剂时AlH3表面的元素含量见表3。

(a)SEM (b)EDS

由图5可知，以WD50为键合剂时，采用醋酸乙酯对AlH3进行反复冲洗后，AlH3颗粒表面的EDS图中无Si信号，这是由于WD50水解速度过快，在推进剂混合过程中还不能有效的吸附到AlH3表面形成界面层时就已经发生水解；由图6和表3可知，以BAG-ZD为键合剂时，采用醋酸乙酯对AlH3颗粒进行反复冲洗后，AlH3颗粒表面的EDS图中仍存在较强的Si信号，且均匀分布，这说明BAG-ZD在固体推进剂制备过程中能吸附到AlH3表面并水解形成界面层，并且该界面层与AlH3间的作用力较强。

(a)全元素 (b)Al元素

(c)O元素 (d)Si元素

表3 元素含量表

(a)AlH3 (b)键合后的AlH3

由图7可知，加入了BAG-ZD的NEPE药浆在经过混合、醋酸乙酯洗涤后得到的AlH3颗粒仍为分散颗粒，这说明加入BAG-ZD后，AlH3晶粒在NEPE推进剂药浆中无粘连，不会对固体推进剂的工艺、燃烧等性能产生不良影响。

2.4 应用研究

将WD50和BAG-ZD作为键合剂，对比研究了它们在NEPE推进剂中的应用效果，结果见表4。

表4 键合剂在固体推进剂中的应用

由表4中数据可知，在推进剂中加入WD50后，推进剂的拉伸强度提高20%和模量提升60%，但伸长率随之下降60%；而采用BAG-ZD作为键合剂时，推进剂的拉伸强度和最大伸长率均提高40%左右，填料“脱湿”[9]现象明显消失，故改性硅烷键合剂BAG-ZD在含AlH3固体推进剂中的应用性能要优于常规硅烷偶联剂WD50。

3 结论

(1)BAG-ZD制备的最佳工艺条件：催化剂为0.1 %二月桂酸二丁基锡，反应温度为65 ℃左右，反应时间为3 h左右。

(2)水解实验表明，浓度为15 %的键合剂在质量比为95∶5的异丙醇/水溶液中水解时，WD50完全水解的时间为120 min，BAG-ZD完全水解时间为330 min，BAG-ZD的完全水解时间比WD50慢210 min。

(3)键合效果表征结果表明，在NEPE药浆的混合过程中，BAG-ZD能有效吸附到AlH3表面，在醋酸乙酯的反复冲洗下不会脱落，吸附效果较强，且AlH3晶粒不会发生粘连。

(4)力学性能数据表明，以BAG-ZD为键合剂时，推进剂的拉伸性能得到了明显改善，且改善效果优于WD50。