表面活性剂对氯化钾结晶介稳区和诱导期测定的影响
2020-04-26张莉媛白树宽齐美玲解玉龙
张莉媛， 王 刚，白树宽，齐美玲，解玉龙
(1.青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁 810000；2.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816009)
1 前言
氯化钾是重要的钾盐资源，其产品主要分为农业用氯化钾和工业用氯化钾两大类[1-3]。在化工生产中，氯化钾用于制造各种无机盐系列产品。在医药方面，氯化钾是利尿剂的重要组成部分，同时也在冶金、电镀等领域内有着广泛的应用[4-6]。在农业应用中，氯化钾用于配置复合肥料或者用做钾肥直接使用。而在我国的盐化工生产过程中所得到的氯化钾产品存在着质量低、粒度不均匀、杂质含量较大[7]等问题,因此，为生产更高质量的氯化钾产品有必要对氯化钾结晶的动力学与热力学性质进行系统研究。
溶液介稳区宽度是指溶解度曲线和超溶解度曲线之间的区域[8-9]，影响介稳区宽度的因素有很多，如温度、转速、降温速率、添加剂以及晶种的加入量等[10-12]。在现有发表的研究论文中对于氯化钾的溶解度数据和介稳区数据[13-14]已有相关报道，但几乎没有关于表面活性剂对光卤石中氯化钾结晶介稳区和诱导期测定的影响研究。因此，文章利用聚焦光束反射测量仪(FBRM)在线监测系统分别探讨了不同类型的表面活性剂以及含量对氯化钾结晶介稳区和不同过饱和度条件下表面活性剂对诱导期的影响规律。
2 实验部分
2.1 实验试剂与仪器
试剂。氯化钾(含量≥99.5%)，天津市凯通化学试剂有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)，山东优索化工科技有限公司；十八烷基三甲基氯化铵/OTAC(STAC),源叶生物；N—聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP K-30)，上海中秦化学试剂有限公司。
仪器。夹套式结晶器；程序控温恒温槽；电磁搅拌器；数显温度计；聚焦光束反射测量仪(FBRM)。
2.2 过程与方法
2.2.1 溶解度的测定
采用FBRM在线监测系统动态法测定氯化钾在水中的溶解度，测定溶解度的温度为10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃。准确量取100 mL去离子水转移至夹套式结晶器中，开启程序控温恒温槽，将温度设置为实验所需温度，恒温30 min。再称取一定质量的氯化钾加入夹套式结晶器中，开启电磁搅拌器和FBRM在线监测系统，恒温搅拌使氯化钾溶解，在此过程中随着氯化钾的溶解，FBRM监测到溶液中粒子数量逐渐减小。当氯化钾全部溶解，FBRM监测到粒子数量最少时，分多次少量向结晶器中加入氯化钾，直至氯化钾不再溶解，记录此温度下氯化钾在水中的溶解度。升高温度设置为下一温度测定值，重复上述操作，测定不同温度下的溶解度。为保证实验准确性，重复三次。
溶解度计算式采用摩尔分数表示如下：
(1)
式中:m1——溶质的质量，g；m2——溶剂的质量,g；M1和M2——分别是溶质和溶剂的相对分子质量。
2.2.2 介稳区宽度的测定
根据实验所测得的溶解度数据准确配置一定温度下的氯化钾饱和溶液于结晶器中，设置温度高于饱和温度以使氯化钾全部溶解。加入表面活性剂，插入数显温度计，开启FBRM系统，以一定的搅拌速度和降温速率降温，当FBRM监测到有微小细晶出现，粒子数量逐渐增多时，记录此刻温度，即为超溶解度，溶解度与超溶解度之间的差值为介稳区宽度。测定介稳区温度为10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃。表面活性剂类型如表1。
表1 表面活性剂类型及含量Tab.1 Type and content of surfactant
2.2.3 诱导期的测定
利用FBRM在线监测系统测定了氯化钾在20 ℃的水溶液中不同表面活性剂对氯化钾结晶诱导期的影响。根据溶解度数据配置不同过饱和度的氯化钾溶液，设置温度高于实验温度，开启FBRM系统，搅拌1 h使氯化钾完全溶解，设置搅拌转速为300 r/min,降温速率为15 ℃/h,迅速降温至实验温度加入表面活性剂，同时开始计时。当FBRM监测到粒子数量增加时，停止计时，此段时间即为氯化钾结晶诱导期。
3 实验结果与讨论
3.1 溶解度
根据实验测定结果，氯化钾在水中的溶解度结果如表2。由表2可以看出氯化钾在水中的溶解度随温度的上升而增大。关联溶解度的经验模型方程有很多种，文章采用Apelblat方程对氯化钾在水中的溶解度数据进行关联拟合。
表2 氯化钾在水中的溶解度Tab.2 Solubility of potassium chloride in water
3.1.2 Apelblat方程[15]
Van’t Hoff等容方程(恒压下)表示为：
(2)
(3)
式中：A、B、C为Apelblat方程的模型参数；χ为溶质溶解度，摩尔分数；T是实验温度，℃。
采用式(3)对实验所测得的溶解度数据进行拟合，其拟合结果为：lnχ=-2.571 5+68.272 3/T+0.424 98lnT,R2=0.992 6, 通过Apelblat方程的回归效果来看，能够较好地拟合氯化钾的溶解度，并可以预测体系中其它温度点下的溶解度数据，为以后的实验过程提供理论依据。
3.2 介稳区宽度的测定
在降温速率为15 ℃/h、搅拌转速为300 r/min的条件下，测定阴离子表面活性剂AEC、阳离子表面活性剂STAC 和非离子表面活性剂PVP K-30 及含量(0 mL、3 mL、6 mL)对氯化钾结晶介稳区宽度的影响。结果如图1、图2 、图3。
图1 阴离子表面活性剂对介稳区的影响Fig.1 Effect of anionic surfactant on metastable zone
由以上实验结果可以看出：加入表面活性后氯化钾结晶的介稳区宽度相比没加表面活性剂的介稳区宽度宽。这说明表面活性剂增加了介稳溶液的稳定性，从而使体系不易产生晶核[16-17]，实验结果也充分证明了阴离子表面活性剂AEC、阳离子表面活性剂STAC和非离子表面活性剂PVP K-30都对氯化钾溶液体系有抑制成核的作用，从而使介稳区变宽。另外，从图1、图2和图3中也可以看出：阴离子表面活性剂AEC和阳离子表面活性剂STAC随着含量的增大，介稳区变宽，非离子表面活性剂PVP K-30含量对介稳区宽度影响不大。不同的表面活性剂对应的介稳区宽度不同，而同种表面活性剂含量不同对应的介稳区宽度也不同，因而其抑制成核的作用也会不同[18]。因此,可以据此选择合适的表面活性剂及其最佳加入量。
图2 阳离子表面活性剂对介稳区的影响Fig.2 Effect of cationic surfactant on metastable zone
图3 非离子表面活性剂对介稳区的影响Fig.3 Effect of nonionic surfactant on metastable zone
3.3 诱导期的测定
诱导期是结晶理论一个重要的成核参数，能被用来描述成核速率。Mullin[19]指出，对于均相成核过程，成核诱导期(tind)与成核速率(J)成反比:
(4)
一般用3D经典成核理论表示晶体的成核速率[20-21]：
(5)
由式(4)和(5)可推导出诱导期tind与过饱和度S之间的关系：
(6)
式中：S为过饱和度(S=C/C0，C为溶质浓度，C0为溶质溶解度)；γ是固—液界面张力，mJ/m2；ν是分子体积，m3；KB是Boltzman常数，1.380 649×10-23J/K；T是热力学温度，K。在一定温度下，诱导期tind与ln-2S的关系为线性关系，其斜率为：
(7)
可由上式公式推导出体系的表面张力γ的表达式：
(8)
将温度在20 ℃，搅拌转速为300 r/min，降温速率为15 ℃/h的条件下测得的不同类型表面活性剂的诱导期数据进行拟合，拟合结果如图4,再结合式(7)可算出氯化钾在不同类型表面活性剂中的固—液面张力γ，结果如表3所示。图4中，lntind与ln-2S的关系用两条具有不同斜率的直线组成，代表不同的成核机理。斜率大的线性曲线在高过饱和度时，初级成核速度很快，成核过程以均相成核为主，而斜率较平缓的曲线在低过饱和度时，成核过程则以非均相成核为主。
图4 表面活性对KCl结晶诱导期的影响Fig.4 Effect of surface activity on the induction period of KCl crystallization
由图4 可知，恒定温度下，当氯化钾饱和溶液的过饱和度值相同时，加入表面活性剂的诱导期时间比未加表面活性剂的诱导期时间长，这说明表面活性剂增加了溶液的稳定性，使溶液中的物质不易形成晶核，从而使诱导期时间变长[18]。
表3 表面活性对KCl结晶诱导期的拟合参数Tab.3 Fitting parameters of surface activity for KCl crystallization induction period
4 结论
1)利用在线监测系统动态法测定了氯化钾在水中的溶解度。结果显示随着温度的升高，氯化钾的溶解度逐渐增大；用Apelblat方程对氯化钾溶解度数据进行拟合，得到了线性回归方程及相应的模型参数和相关系数，显示Apelblat方程能够较好的拟合关联溶解度数据。
2)测定了不同类型的表面活性剂以及含量对氯化钾结晶介稳区宽度的影响。结果表明三种不同类型的表面活性剂都使介稳区宽度变宽；阴离子表面活性剂AEC和阳离子表面活性剂STAC随着含量的增大，介稳区变宽，非离子表面活性剂PVP K-30含量对介稳区宽度影响不大。
3)探讨了在恒定温度下，不同表面活性剂对氯化钾结晶诱导期的影响。结果表明过饱和度越大，结晶诱导期时间越短，加入表面活性剂的诱导期时间比未加表面活性剂的诱导期时间长。将lntind与ln-2S线性拟合，可用两条具有不同斜率的直线来关联，分别对应均相成核和非均相成核，结合诱导期数据计算了固液界面张力γ值。
