酸浸锰矿及其尾渣的分析与表征

朱 唯，陈远光，许英鹏，王 亮，路绍琰，王俐聪，黄西平

(1.中信大锰矿业有限责任公司 大新锰矿分公司，广西 崇左 532315；2.自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

锰是一种过渡金属元素，锰及其化合物在现代工业中应用广泛[1]。在我国，锰矿主要为碳酸锰矿，约占56%；氧化锰矿约占25%，其它类锰矿约占19%[2]。因此，在锰矿的综合利用方面，主要对碳酸锰矿中锰的提取工艺进行了研究，主要方法有：预焙烧浸出法[3]、还原浸出法[4]、直接酸浸法[5]、细菌浸出法[6]等。直接酸浸法是应用酸与碳酸锰矿直接反应浸出锰的工艺。因为浸出过程是酸和矿石的反应，过程简单、操作容易、低投入、高产出，因此酸浸法在工业上得到广泛应用。但由于我国锰矿贫矿多，杂质多，因此随着锰产量的增加，酸浸锰矿尾渣的排放量逐渐增多，堆砌浪费了大量的资源并占用大量的土地。因此，废渣资源化利用是发展趋势。

在现有报道中，集中在锰矿利用工艺改进，尚未见对酸浸尾渣微观性能进行系统研究。文章针对酸浸碳酸锰矿产生的废渣进行了系统的分析和表征，为废渣的资源化利用提供新的途径。

2 实验部分

2.1 实验原料

中信大锰矿业有限责任公司磁选及粉碎后的锰矿及酸浸锰矿后的尾渣。

2.2 表征仪器

采用美国伊诺斯的terra436X射线衍射仪器(XRD)测试原料锰矿和尾渣的组成；采用Microtracs3500测试锰矿和尾渣的粒度分布；采用日本奥利巴斯BX61分析锰矿和尾渣的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 锰矿的分析和表征

3.1.1 锰矿的XRD分析

图1为锰矿的XRD谱图。从图1可以看出，唯一的尖峰在图中以&标识，与标准卡片对比，在2θ为26°时与二氧化硅(JCPDS01-070-2517)的(011)晶面衍射峰匹配。并未检测出碳酸锰和其它物质，说明锰矿组成复杂，物质种类较多，衍射峰相互掩盖。而二氧化硅衍射峰较强，且含量较高，因此检测到其最强峰。

图1 锰矿的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of manganese ore

3.1.2 锰矿的粒度分析

图2为锰矿的粒度分布图，其中横坐标代表粒径的大小，纵坐标代表某个粒径在整体中所占的百分比。图2中(a)和(b)分别为两个批次的锰矿。从图2可以看出，粒径基本在100 μm以下，D50在10 μm左右。

图2 锰矿的粒度分布图Fig.2 Particle size distribution of manganese ore

3.1.3 锰矿的微观形貌分析

图3为锰矿的微观形貌图。从图3可以看出，锰矿为粒径较小的不规则团聚体，在所测试的范围内，粒径在4.8 μm～30 μm之间，与粒度分析的结果基本一致。

图3 锰矿的微观形貌图Fig.3 Micrograph of manganese ore

3.2 酸浸锰矿分析和表征

3.2.1 酸浸锰矿尾渣XRD分析

为了比较锰矿与酸浸锰矿尾渣的区别，在3.1中对锰矿的组成、粒度和微观形貌进行了简要分析，并与尾渣的分析和表征进行对比。

图4酸浸锰矿尾渣的XRD谱图。从图4可以看出，尾渣的组成主要为二水硫酸钙(JCPDS00-036-0432)和二氧化硅(JCPDS01-070-2517)。其中，&为二氧化硅的衍射峰，*为二水硫酸钙的衍射峰。在锰矿的XRD检测中未检出二水硫酸钙，推断存在两方面原因：第一，锰矿中二水硫酸钙含量较低，其衍射峰被其它杂质覆盖；第二，在酸浸过程中，硫酸与锰矿中的钙反应生成了硫酸钙，此分析结果与文献报导的基本一致[7]。

图4 酸浸锰矿尾渣的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of tailings of acid leaching maganese ore

3.2.2 酸浸锰矿尾渣的粒度分析

图5酸浸锰矿尾渣的粒度分布图。其中横坐标代表粒径的大小，纵坐标代表某个粒径在整体中所占的百分比。图中可以看出，粒径基本在100 μm以下，D50在40 μm左右。与锰矿相比，D50增加了约75%。

图5 酸浸锰矿尾渣的粒度分布图Fig.5 Particle size distribution of tailings of acid leaching manganese ore

3.2.3 酸浸锰矿尾渣的微观形貌分析

为进一步考察D50增加的原因，对尾渣的微观形貌进行分析如图6所示。与锰矿微观形貌相比，出现了大量纤维状晶体，长度在50 μm～80 μm之间。D50有所增加，与粒度分布结果稍有不同，因为纤维状晶体在粒度分布测试中作为等效粒子进行处理。

根据相关文献报道，纤维状晶体的出现，应该为硫酸钙晶须[8]。在酸浸锰矿整个过程中，二氧化硅不参加化学反应，因此在锰矿和尾渣中均检测出二氧化硅，而二水硫酸钙主要为酸浸锰矿的整个过程中生成的副产物。硫酸钙晶须是一种新型增强纤维材料，可作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属材料的增强剂。在塑料中加入硫酸钙晶须，可提高其机械强度、耐热性及尺寸稳定性。因此，有效利用二水硫酸钙是酸浸锰矿工艺中需要改进的问题。采用分段反应、控制结晶技术资源化利用锰矿不仅从源头治理了环境污染问题，而且有效提取了高附加值的二水硫酸钙晶须，为酸浸锰矿提取锰工艺开辟了一条新的途径。

图6 酸浸锰矿尾渣的微观形貌图Fig.6 Micrograph of tailings of acid leaching manganese ore

4 结论

文章对锰矿及其尾渣进行了分析和表征，结果表明：锰矿组成比较复杂， XRD仅检测出二氧化硅，D50在10 μm左右，粒径小于100 μm的不规则粉体；在进行酸浸反应后，尾渣主要为二氧化硅和二水硫酸钙，且二水硫酸钙的微观形貌为纤维状单晶体，长度在50 μm～80 μm左右。对尾渣中纤维状二水硫酸钙进行分离，可使其成为附加值很高的增强材料，为尾渣资源化利用提供了新发展方向。