基于密度泛函理论的外电场下C3F8微观特性的研究

李亚莎, 梅益明, 章小彬, 谢云龙

(三峡大学 电气与新能源学院， 宜昌 443002)

1 引 言

六氟化硫(SF6)气体因其具有优良的绝缘以及灭弧性能，被广泛应用于气体断路器、气体绝缘变压器、气体绝缘金属封闭输电线路(Gas Insulated metal Enclosed Transmission Line, GIL)等电力设备中[1]. 与此同时，SF6在实际应用中也面临一些严重的问题. 作为一种强温室效应气体，SF6气体的全球变暖系数值(Global Warming Potential, GWP)是CO2气体的23900倍，其在大气中的寿命长达3200年[2]，如果大规模长时间使用，将严重地影响到全球气候. 另外SF6的液化温度较一般普通气体高，但是在压力较大、温度过低的环境下，容易液化，这就限制了SF6气体在高寒地区的使用[3]. 针对上述情况，寻找环境友好型、性能更为优良的SF6替代气体成为目前亟待解决的问题. 近年来，国内外对一些和SF6一样含有F原子的电负性气体进行了研究，它们有和SF6比较相近的电负性，但是相比于SF6，它们的温室效应要小得多. 全氟丙烷气体是全氟碳化物的一种，从环保的角度来看，C3F8的GWP是CO2的7000倍，远小于SF6，且在大气中的存在时间也短于SF6. 近几十年来，国际上从微观的电子参数和反应速率方面对C3F8的绝缘性能做了大量的研究[4]. 李冰[5]等人通过采用基于稳态汤逊法的两项近似玻耳兹曼方程对C3F8及其混合气体的绝缘特性进行了研究，研究结果表明C3F8作为SF6的替代气体，在中低压气体绝缘设备的应用中具有很大的潜力. 随着计算机技术的快速发展，利用计算机构建分子模型模拟分子结构、动态行为以及分子体系物化性质的分子模拟技术也越来越广泛的应用到高电压与绝缘技术领域[6]，但是利用分子模拟技术从微观角度研究C3F8在外电场的作用下分子结构和微观特性的变化情况还鲜有报道.

本文采用密度泛函理论研究了全氟丙烷在外电场作用下的分子结构、前线轨道以及能隙，分析原子之间键级和激发态的变化情况，从微观角度揭示C3F8分子在外电场作用下的微观特性，为今后的相关研究提供理论依据.

2 理论方法

根据Grozema等提出的模型[7]，在电场作用下的激发能Eexc与电场强度F、电偶极矩和极化率的变量Δμ和Δα满足关系

(1)

其中，Eexc(0)为无电场下的激发能，振子强度f1μ为

(2)

为了得到外电场对C3F8分子的最高占据轨道(HOMO)能级、最低空轨道(LUMO)能级、能隙、原子之间键级的影响，沿X轴正向，以0.002 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)为步长对C3F8分子施加0-0.020 a.u.的电场强度.

3 结果与讨论

3.1 C3F8基态分子的稳定构型

对于构建好的初始模型，必须对几何结构进行优化处理，几何优化的目的是通过对体系能量进行计算，让体系的能量达到最小，也就是最稳定的状态. 本文选用密度泛函理论中的M06-2X方法，在6-31G(d)基组水平上优化得到C3F8基态分子的稳定构型如图1所示：

图1 全氟丙烷的优化分子模型Fig. 1 The optimized molecular model of Perfluoropropane

3.2 外电场对C3F8分子结构的影响

当沿着C3F8分子X轴方向施加不同的电场强度后，外电场力与分子内应力的共同作用会使分子内电荷的分布发生变化，分子的几何结构以及各项参数也将会受到影响[8]. 不同电场强度下，有关键长的计算结果如表1所示.

表1 不同电场强度下分子基态的键长

Table 1 Bond lengths of molecular ground state under different electric field intensities

F/a.u.R(1,2)/nmR(1,7)/nmR(2,3)/nmR(3,9)/nm0.0001.53581.33041.53581.32780.0021.53621.33061.53561.33010.0041.53661.33091.53541.33250.0061.53711.33111.53521.33480.0081.53771.33141.53511.33720.0101.53841.33171.53511.33970.0121.53921.33191.53521.34220.0141.54001.33231.53541.34480.0161.54101.33261.53561.34740.0181.54191.33291.53601.35000.0201.54301.33331.53641.3528

由图2可知，分子的键长与外施电场强度的大小和方向有着密切关系. 随着正向电场强度的增加，R(1, 2)、R(1, 7)和R(3, 9)逐渐增大，R(2, 3)先减小后增大、且在电场强度为0.020a.u.时大于无电场作用下的键长. 分子键长的变化可以用电荷转移引起分子内电场的变化来定性解释[9]. 随着正向电场强度的增加，电子的逆向转移使得原子间的局部电场发生改变. 当外电场强度增大时，1C和2C间的内电场减小，且外场力在所加电场范围内始终大于1C和2C间的内应力使得R(1, 2)持续增大；与此同时，在电场范围(0-0.008 a.u.)内，随着外电场强度的增大，2C和3C之间的内电场减小，但此时的2C和3C间的内应力仍然大于外场力，所以R(2, 3)减小，此后随着外电场强度的持续增大，外场力逐渐起主要作用使得R(2, 3)逐渐变大. 在所加电场范围内，外场力始终大于1C、7F和3C、9F间的内应力使得R(1, 7)与R(3, 9)持续增大. 键长与键能有着直接的关系，键长越长，键能越小，键的热稳定性越小. 由此可知，在强电场的作用下，C3F8分子的稳定性降低.

3.3 外电场对C3F8分子前线轨道能级的影响

图2 键长随电场强度的变化曲线Fig. 2 The change curves of bond length with electric field intensities

表2 不同电场强度下分子的前线轨道能级变化

在优化得到C3F8分子基态稳定结构的基础上，本文还计算了分子体系在不同电场强度下最高占据轨道(HOMO)能量EH、最低未占据轨道(LUMO)能量EL以及能隙EG，其中EG=EL-EH. 计算结果如表2所示.

分子的前线轨道在物理和化学中有重要意义，最高占据分子轨道(HOMO)能级反映了分子失去电子能力的强弱，HOMO能级越高，该分子就越容易失去电子. 而最低未占据的轨道(LUMO)能级在数值上与分子的电子亲和势相当，LUMO 能级越低，该分子就越易得到电子[10]. 因此，两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力.

能隙反应了电子从占据轨道跃迁到空轨道的能力，在一定程度上也反映了分子参与化学反应的能力[11, 12]，并且可用来衡量分子的稳定性[13].

随着外电场强度的逐渐增大，C3F8分子的HOMO轨道能级呈现出增大的趋势，如图3(a)所示，位于该能级上的电子因能量升高而受到的束缚作用越来越小，容易发生跃迁；而LUMO能级逐渐减小，能量越来越低，更容易接受电子；与此同时，由于EH、EL的变化导致能隙EG随外电场强度的增大而逐渐减小，表明C3F8分子的化学活性逐渐增强.

3.4 键级分析

Mayer键级的基本原理认为，Mayer bond order(MBO)值的大小可以表征分子结构中键的相对强弱[14]. 键级越小，则键长越长，键能越小，表明键的稳定性越差，且更容易断裂. 运用Multiwfn 3.5计算C3F8分子在不同电场强度下的MBO值[15, 16]，计算结果如表3所示.

图3 (a)、(b)分别是HOMO和LUMO轨道能级随电场强度的变化曲线Fig. 3 (a) and (b) are the change curves of HOMO and LUMO orbital energy levels with electric field intensities

如图1所示，7F是连接在1C上的氟原子，5F、8F是连接在2C上的氟原子，9F则是连接在3C上的氟原子. 如图5所示，随着外施电场强度的增大，1C-7F、2C-5F、2C-8F和3C-9F的MBO值均出现减小的情况，表明在强电场的作用下，上述C-F键的反应活性增高容易断裂. 在所加电场范围内，1C-2C的MBO值随电场强度的变化持续减小，2C-3C的MBO值则在电场范围(0-0.004 a.u.)内略有增大，此后随着电场强度的进一步增大持续减小，且在电场强度为0.020 a.u.时小于无电场作用下的MBO值，表明在强电场的作用下，C3F8分子中的C-C键反应活性增高、分子的稳定性降低.

图4 能隙随电场强度的变化曲线Fig. 4 The change curve of energy gap with the electric field intensities

3.5 外电场对C3F8分子激发态的激发能、波长和振子强度的影响

在C3F8分子基态稳定构型的基础上，采用M06-2X方法，在6-31G(d)基组水平上计算得到了全氟丙烷分子在不同电场作用下前8个激发态的激发能、波长及振子强度，计算结果如表4、表5、表6所示.

从表4可知，在外电场强度的作用下，C3F8分子激发态的激发能变化比较复杂，其中，第3、4、6、7激发态的激发能随电场强度的增大逐渐减小，而第1、2、5、8激发态的激发能虽然在电场强度增加的部分阶段出现了略微增大的现象，但随外电场强度的增加总体上呈现出减小的趋势，如图6(a)所示. 表明在外电场的作用下，全氟丙烷分子变得越来越容易激发. 由表5和图6(b)可知，随着外电场强度的增大，全氟丙烷分子激发态的波长总体上呈现出增大的趋势.

表3 不同电场强度下C-C键和C-F键的MBO值

图5 (a)、(d)是C-C的MBO值随电场的变化曲线；(b)、(c)、(e)是C-F的MBO值随电场的变化曲线Fig. 5 (a) and (d) are the change curves of MBO values of C-C with electric intensities; (b), (c) and (e) are the change curves of MBO values of C-F with electric intensities.

表4 不同电场强度下全氟丙烷分子的前8个激发态的激发能

表5 不同电场强度下全氟丙烷分子的前8个激发态的波长

图6 激发态激发能、波长随电场强度的变化曲线Fig. 6 Curves of excitation energy and wavelength of excited states with electric field intensities

表6 不同电场强度下全氟丙烷分子的前8个激发态的振子强度

由振子强度的计算可知，f为0的跃迁在理论上是禁阻的. 由表6可知，在无外电场的作用下，第1、7激发态的振子强度为0，属于禁阻跃迁，随着外电场强度的不断增加，第1激发态的振子强度在F=0.008 a.u.时变为0.0005、第7激发态的振子强度F=0.002 a.u.时变为0.0113，表明第1、7激发态分别在0.008 a.u.、0.002 a.u.时可以发生跃迁. 与此同时，随着外电场强度的增加，部分激发态出现了原来可以发生电子跃迁变为禁阻的情况，如F=0.010 a.u.时的第2激发态、F=0.012 a.u.时的第8激发态.

4 结 论

本文运用密度泛函理论中的M06-2X方法，在6-31G(d)基组水平上对全氟丙烷分子进行结构优化. 计算得到C3F8分子在不同电场强度下前线轨道、能隙、键级等特性的相关参数，结果表明随着电场强度的增大，C3F8分子的HOMO能级逐渐增大，LUMO能级逐渐减小，能隙EG逐渐减小, C3F8分子的化学活性增强；C3F8分子中的C-C键的MBO值随电场强度的变化均出现减小的情况，分子的稳定性降低. 采用TD-DFT方法研究了各电场下的C3F8分子的前8个激发态. 随外电场强度的增加，C3F8分子激发态的激发能总体上呈现出减小的趋势，激发态的波长总体上则呈现出增大的趋势.