纤维素基柔性压力传感器及其性能表征

张 浩 朱 明

（河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州，450000）

近年来，柔性可穿戴设备发展迅速，尤其是在健康监测、电子皮肤等领域呈现出巨大的市场前景［1-2］。柔性压力传感器作为柔性可穿戴设备的主要组成部分，由于能够实现电信号和机械形变等其他类型信号之间的相互转换而受到了科研工作人员的广泛关注［3-4］。

柔性压力传感器种类较多，其中较为常见的主要是通过复合材料微结构变化导致电阻变化的电阻型传感器和通过改变电极间距离导致电容变化的电容型传感器［5-6］。Chun 等［7］利用银纳米粒子涂布碳纳米管制成可拉伸的导电材料，其电导率在无应变时为5710 S/cm；拉伸应变为140%时，电导率降至20 S/cm。Cai 等［8］利用碳纳米管作为基材制得一种透明电容式压力传感器，具有极好的耐久性。Xu 等［9］以氧化石墨烯薄片为导电介质，将其与具有多孔反蛋白石结构的醋酸纤维素结合制得一种可在线检测人体动作的传感器，其主要原理是利用压力敏感涂层将人体的动作转变成电阻值的变化。除上述以碳材料为导电介质的传感器以外，基于导电聚合物的柔性压力传感器也得到了迅速的发展［10］。王玉娇等［11］利用静电纺丝技术制得柔性聚氨酯/聚苯胺复合导电纤维，其电导率可达0.76 S/cm，以其为基材制备的柔性传感器表现出稳定的电学性能。赵兴等［12］将炭黑和石墨作为导电介质加入到导电橡胶中，并利用该复合材料制备柔性触觉传感器，该传感器在不同压力和温度下均有较高的灵敏度。但是常规聚合物基底在透气性等方面的不足会导致其难以与人体皮肤长时间接触，以其为基底的可穿戴设备在大规模推广的过程中存在瓶颈［13］。

纤维素作为一种天然的高分子材料，具有反应活性高、生物相容性好、可降解等优点［14-15］。与传统传感器相比，以纤维素为基材制备的柔性压力传感器不仅孔隙结构发达、透气性好而且生物相容性突出，因此具有广阔的应用前景［16-18］。本研究以纤维素为基材，将经3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的多壁碳纳米管（MWCNTs）通过氢键作用均匀连接在纤维素的表面，然后在模具中经水浴成型将表面连接有MPS 改性MWCNTs 的纤维素制备成形状可逆的纤维素基空间导电网络，最后将其用作柔性压力传感器并对其化学结构、力学性能和灵敏度等进行分析。

1 实 验

1.1 原料

纤维素原料为棉浆粕，购自加拿大（聚合度约1190）；多壁碳纳米管（MWCNTs），购自东京化工工业株式会社，直径20～40 nm，长度5～15 μm；溴化十六烷基三甲胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）、氢氧化钠、尿素等其他化学试剂均为分析纯。

1.2 分析仪器

超声波细胞破碎仪，型号JY98-IIIN，宁波新芝生物科技股份有限公司；扫描电子显微镜（SEM），型号S-3000N，日本Hitachi 公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），型号Tensor-7，德国Bruker 公司；X射线衍射仪（XRD），型号XRD-6000，日本Shimadzu公司；万能力学试验机，型号4443，美国Instron 公司；数字万用表，型号GDM-8055，固纬电子（苏州）有限公司。

1.3 柔性压力传感器的制备

1.3.1 MWCNTs的表面改性

利用MPS 作为改性剂对MWCNTs 进行表面改性。首先将MPS与无水乙醇按照体积比7∶93配制成均匀溶液，然后向该溶液中滴加盐酸使其pH 值降至3～4，搅拌均匀后在室温下静置3 h 进行MPS 的水解，溶液变澄清即表示水解反应完全。每1 g 的MWCNTs 需分散在100 g 水解完全的MPS/无水乙醇体系中进行表面改性，反应条件为65℃下反应2 h。MPS 的水解反应以及MWCNTs 的表面改性反应方程式分别见反应式（1）和反应式（2）。

1.3.2 纤维素/MWCNTs复合材料的制备

按照质量比为7∶12∶81 配制氢氧化钠/尿素/水溶液，将其预冷至-12℃后作为溶剂处理纤维素原料，氢氧化钠/尿素/水溶液与纤维素原料的质量比为100∶2［19］。将氢氧化钠/尿素/水溶液与纤维素原料混合后经60 r/min的机械搅拌处理5 min，然后按照纤维素绝干质量的1%、3%、5%、8%和10%分别加入MPS改性MWCNTs，同时加入溴化十六烷基三甲胺作为表面活性剂以改善MPS 改性MWCNTs 的分散效果，最后通过功率为600 W的超声分散处理10 min以获得结构均匀的纤维素/MWCNTs 复合材料，以未添加MPS 改性MWCNTs 的纤维素基材为对照组。MPS 改性MWCNTs 与纤维素基材的结合方式如反应式（3）所示。

1.3.3 柔性压力传感器的成型

首先，将质量为30 g 的纤维素/MWCNTs 复合材料置于硅胶模具中成型，然后利用蒸馏水按照液比20∶1对成型后的压力传感器进行多次洗涤至pH值为中性，从而除去纤维素/MWCNTs 复合材料中的氢氧化钠和尿素，完成纤维素基材的消溶胀过程，然后在45℃条件下低温烘干48 h 以获得柔性压力传感器样品，外观尺寸为25 mm×15 mm×10 mm。

1.4 柔性压力传感器性能表征

利用SEM对压力传感器进行外观形貌的观察，喷金时间为50 s，加速电压为20 kV。采用FT-IR分析压力传感器的化学结构，通过KBr压片法将压力传感器结构中连接了MPS 改性MWCNTs 的纤维素按照质量比1∶80与KBr混合均匀，在12 MPa的压力下进行压片，扫描范围为400～4000 cm-1，扫描次数为32次。利用XRD对压力传感器的结晶结构进行表征，扫描速度2°/min，步幅0.05°，扫描范围10°～45°。采用ISO 105-C03所述的标准方法对纤维素表面结合的MWCNTs进行耐洗脱测试，分别将未经洗涤的样品和进行了5、10、15 和20 次洗涤后的样品烘干至含水率小于1%，然后测定电阻值。利用万能力学试验机测定尺寸为25 mm×15 mm×10 mm的压力传感器样品的应力应变曲线，压缩速度为1 mm/min，压缩比为55%。利用数字万用表测定含不同量MPS 改性MWCNTs 的压力传感器电阻值随外界压强的变化规律并以此表征压力传感器的灵敏度（S），计算公式如下：

式中，ΔR=R0-R，R0为未受外界压强作用时压力传感器的电阻值，R为一定压强下的电阻值，ΔP为压力传感器电阻值为R时所对应的外界压强减去电阻值为R0时所对应的外界压强。

2 结果与讨论

2.1 柔性压力传感器结构分析

2.1.1 SEM分析

以溶胀后的纤维素为基材，然后通过大量的氢键作用使MPS改性MWCNTs均匀连接在纤维素表面，进而制得电学性能均匀的柔性压力传感器。由于棉浆粕的聚合度较高（约1190），经氢氧化钠/尿素/水溶液的溶胀处理后纤维素仍能保持其原有形态，天然纤维素的扁平带状结构及转曲现象仍清晰可见［20］。图1（a）和图1（b）所示为未经溶胀处理的纤维素基材，其表面结构致密，鳞片状结构较少。经溶胀处理后纤维素基材的外观尺寸仍能保持稳定，纤维素直径相比未经处理的纤维素变化不大，但由于氢氧化钠/尿素/水溶液的溶胀处理会导致纤维素的表面结构被破坏，鳞片状结构明显增加（见图1（c）和图1（d））。如图1（e）和图1（f）所示，利用溴化十六烷基三甲胺作为表面活性剂可使MPS改性MWCNTs均匀连接在纤维素表面。对比未添加MPS改性MWCNTs的纤维素，MPS改性MWCNTs可在纤维素表面形成一层结构连续且均匀的导电层，使纤维素的导电能力得到显著增强。

2.1.2 FT-IR分析

分别对MPS 改性MWCNTs，MPS 改性MWCNTs含量为0、1 wt%、3 wt%、5 wt%、8 wt%和10 wt%的压力传感器进行化学结构分析，其FT-IR 谱图如图2所示。由图2可知，MPS改性MWCNTs以及MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器的化学结构中的羟基特征吸收峰位于3420 cm-1附近，羰基特征吸收峰位于1750 cm-1附近，与C—H 结构单元有关的特征吸收峰位于1658 cm-1和1375 cm-1附近，而位于1160 cm-1附近的特征吸收峰则代表了C—OH结构单元［21］。

图1 未经溶胀处理的纤维素基材（a和b）、未添加MPS改性MWCNTs的溶胀纤维素基材（c和d）以及MPS改性MWCNTs含量为10 wt%的压力传感器（e和f）的SEM图

图2 MPS改性MWCNTs(a)及MPS改性MWCNTs含量不同（(b)0；(c)1 wt%；(d)3 wt%；(e)5 wt%；(f)8 wt%；(g)10 wt%）的压力传感器的FT-IR谱图

由图2可知，MPS改性MWCNTs的加入会影响压力传感器的化学结构，其中位于1658 cm-1附近和1375 cm-1附近的特征吸收峰强度增强较明显，说明将MPS改性MWCNTs作为导电介质引入到纤维素表面时会导致压力传感器体系中C—H 结构单元数量增加。MPS的改性处理可在MWCNTs表面结构中引入大量羟基，从而导致压力传感器FT-IR谱图中位于3420 cm-1附近的羟基特征峰强度增强；但是由于纤维素受氢氧化钠/尿素/水溶液的溶胀处理，FT-IR 谱图中位于3420 cm-1附近的羟基特征峰出现了轻微的分峰现象［22］。另外，MPS改性MWCNTs结构中含有的少量羰基结构单元可使压力传感器FT-IR 谱图中位于1750 cm-1的羰基特征吸收峰有轻微增强；同时位于1160 cm-1附近的特征吸收峰强度也表现出了一定程度的增强，说明MPS 改性MWCNTs 的加入向压力传感器中引入了C—OH结构单元。

2.1.3 XRD分析

将经过预冷处理的氢氧化钠/尿素/水溶液作为溶剂，在室温下对纤维素原料进行溶胀处理，然后将溶胀后的纤维素作为基材与MPS 改性MWCNTs 混合制备压力传感器。图3所示为MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器的XRD谱图。由图3可知，压力传感器样品的XRD 谱图在2θ=14.6°、16.9°、22.7°和 34.6°处有明显的天然纤维素I 晶型的特征衍射峰，而再生纤维素所对应的纤维素II晶型的特征衍射峰则未被观察到，由此可知，经过氢氧化钠/尿素/水溶液处理所得的纤维素原料仅发生了溶胀而没有被溶解，并保留了天然纤维素的结晶结构，该现象的主要原因是纤维素原料的聚合度过高且氢氧化钠/尿素/水溶液对纤维素原料的处理时间较短［19］。由图3还可知，随着MPS改性MWCNTs 的加入，压力传感器XRD 谱图中位于2θ=22.7°以及34.6°的特征衍射峰强度略有下降，其主要原因是均匀分布在溶胀纤维素表面的MPS 改性MWCNTs会影响纤维素分子链的消溶胀过程，破坏了纤维素自身致密的结晶结构，进而导致压力传感器结构中（002）晶面和（040）晶面的含量出现轻微降低［23］。但是XRD谱图中位于2θ=14.6°和16.9°的2个特征衍射峰受MPS 改性MWCNTs 含量的影响则相对较小，其衍射峰强度变化不明显。

图3 MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器的XRD谱图

2.2 柔性压力传感器性能分析

基于纤维素的柔性压力传感器是将通过氢键作用连接了MPS 改性MWCNTs 的纤维素经水浴成型后制得的空间导电网络，其结构中MPS 改性MWCNTs 的连接牢度、力学性能以及电阻与压强的关系等均是影响该传感器适用范围以及灵敏度的重要因素。

2.2.1 压力传感器耐洗脱分析

MPS改性MWCNTs通过氢键作用均匀连接在纤维素的表面，进而形成电导率稳定的导电纤维素，成为压力传感器的主要组成部分。通过比较多次洗涤后压力传感器电阻值的变化来表征MPS 改性MWCNTs 在纤维素表面的结合牢度，结果如图4所示。

图4 MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器经不同次数洗涤后的电阻

由图4可知，与未洗涤的压力传感器相比，洗涤次数的增加会使压力传感器电阻略微增大。当MPS改性MWCNTs 含量为1 wt%时，未洗涤压力传感器的电阻值为352 kΩ，洗涤20 次后的压力传感器的电阻值增至371 kΩ，增大了5.4%。随着MPS 改性MWCNTs含量的增加，多次洗涤对压力传感器电阻值的影响逐渐增大，当MPS改性MWCNTs 含量达8 wt%时，洗涤20次后的压力传感器的电阻值相比未洗涤样品增大了7.8%。但是，MPS 改性MWCNTs 含量的进一步提高可使多次洗涤对压力传感器电阻值的影响趋于稳定，与未洗涤样品相比，含10 wt%MPS 改性MWCNTs 压力传感器经20次洗涤后的电阻值提高了7.7%。

2.2.2 应力应变曲线

分别对MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器及对照组样品进行应力应变测试，建立压力传感器所受外力作用与形变之间的关联，结果如图5所示。由图5可知，MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器的应力应变曲线表现出了不同的变化趋势。未添加MPS改性MWCNTs的对照组压力传感器力学强度较差，所受应力为28.1 kPa时即可达到55%的应变量。随着MPS改性MWCNTs的加入，压力传感器达到相同程度的应变量所需的应力明显提高。当MPS改性MWCNTs含量为1 wt%时，传感器实现20%的应变量需4.9 kPa的应力；当MPS改性MWCNTs含量增至10 wt%时，实现相同应变量所需的应力则达12.8 kPa。应变量的进一步增加，会导致应力的迅速上升。当应变量为40%时，含1 wt%MPS改性MWCNTs 的压力传感器所需应力达18.7 kPa，而含10 wt%MPS改性MWCNTs的压力传感器所需的应力提高至42.1 kPa。当应变量继续增大时，含10 wt%MPS改性MWCNTs的压力传感器所需应力的提高速度明显高于其他样品。当应变量达到55%时，含10 wt%MPS改性MWCNTs的压力传感器所需应力高达87.2 kPa，比同等条件下含1 wt%MPS改性MWCNTs的压力传感器所需应力高出了180.3%。

图5 MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器的应力应变曲线

2.2.3 灵敏度分析

压力传感器内部的空间导电网络结构在受到外界压力作用时，其结构中所含的外层均匀分布的MPS改性MWCNTs纤维素会相互靠近，导致接触点增加且接触面积增大，从而使压力传感器的电阻明显下降，电阻与所受压强之间的关系可用于表征压力传感器的灵敏度。

MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器电阻与所受压强的关系如图6 所示。由图6 可知，当MPS 改性MWCNTs 含量为1 wt%时，未经压缩的压力传感器导电能力较差，但随着压强从0 增至30 kPa，其电阻值从352 kΩ降至211 kΩ，下降幅度达40.1%。MPS改性MWCNTs 含量增至5 wt%时，压力传感器的电阻值从226 kΩ（压强为0）降至96 kΩ（压强为30 kPa），降幅达57.5%。MPS 改性MWCNTs 含量进一步增加，压力传感器的电阻值变化更加明显。当MPS 改性MWCNTs含量达10 wt%时，未受外力作用的传感器电阻值为193 kΩ，随着外界压强增大至30 kPa，其电阻值降至71 kΩ，降幅达63.2%。虽然外力的增强可导致MPS 改性MWCNTs 含量不同的压力传感器的电阻值均出现下降，但是由于压力传感器结构中的孔隙率有限，当压强＞20 kPa，其电阻值的下降速度会明显减慢。MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器在不同压强下表现出的灵敏度如表1所示。

图6 MPS改性MWCNTs含量不同的压力传感器电阻与所受压强的关系

表1 MPS改性MWCNTs含量不同压力传感器在不同压强下的灵敏度

3 结 论

本研究利用经NaOH/尿素/水溶液溶胀的纤维素作为基材，通过氢键作用将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导电介质均匀连接在纤维素纤维表面，然后经水浴成型制得形状可逆、结构均匀的纤维素基空间导电网络并将其用作柔性压力传感器，然后对其结构进行表征，并探讨其力学性能和灵敏度的变化，主要结论如下。

3.1 MPS 改性MWCNTs 可均匀分散在纤维素基材表面，使纤维素基压力传感器结构中羟基和C—H 单元增多，但对其结晶结构无明显影响。

3.2 多次洗涤会使压力传感器的导电能力轻微下降，含10 wt%MPS 改性MWCNTs 的压力传感器经20 次洗涤后的电阻值较洗涤前仅提高了7.7%，导电性能略微降低。

3.3 随着MPS 改性MWCNTs 含量的增加，压力传感器的力学性能得到明显增强。含10 wt%的MPS 改性MWCNTs的压力传感器应变量达到55%时所需的应力为87.2 kPa，而含1 wt%的MPS 改性MWCNTs 的压力传感器要达到相同的应变量则仅需31.1 kPa的应力。

3.4 总体上，压力传感器的灵敏度会随着MPS 改性MWCNTs 含量的增加而提高。外界压强从0 提高至30 kPa 可使含有1 wt%的MWCNTs 的传感器样品的电阻下降40.1%；当传感器中MPS 改性MWCNTs 的含量增至10 wt%时，同样的压强变化则会导致其电阻下降63.2%。