电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒铁中8个杂质元素含量和方法精密度的验证

李国伟，霍红英，寇 娟，田从学，任小青

(攀枝花学院 国家钒钛检测重点实验室,攀枝花617000)

钒铁合金是钢铁冶炼中重要的基础原料。在钢铁冶炼过程中添加钒铁可起到细化晶粒、增强材料韧性、耐磨性等作用[1]。目前我国现行的钒铁推荐性标准GB/T 4139－2012主要对硅、锰、铝、磷等杂质元素检测精密度有要求。随着钢铁冶炼技术的不断发展,日本、美国等发达国家对钒铁杂质元素的控制在原来硅、锰、铝、磷的基础上又增加了铜、铬、镍、钛等杂质元素的检测。但目前我国尚没有铜、铬、镍、钛等杂质元素检测的相关标准。同时在GB/T 4139－2012中,硅、锰、铝、磷等杂质元素的检测方法也不同,如硅采用重量法检测,磷采用光度法检测,铝采用光度法和滴定法检测,锰采用光度法和原子吸收光谱法检测,这些方法存在分析时间长、灵敏度低等问题,不能满足钒铁生产时快速检测的需求。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有检出限低、可多元素同时测定等优点,文献[2-5]提出了采用ICP-AES对硅、铝、铜、镍、磷、锰、铬、钛等杂质元素进行快速检测。目前,矿石等材料精密度统计分析的文献较多[6-12],而在制修订合金类产品标准时关于精密度的计算方法尚未报道。

本工作采用GBT 6379．2－2004(确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法)计算重复性标准偏差Sr、重复性限r、再现性标准偏差SR以及再现性限R[13],为了确保钒铁样品杂质元素检测数据的准确性,试验采用6 个不同含量水平的样品通过10家实验室进行协同试验,计算精密度,验证硅、铝、铜、镍、磷、锰、铬、钛等杂质元素分析方法的稳定性和准确性。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

6300型全谱直读等离子体原子发射光谱仪;TM-0914型马弗炉;BSA 224S-CW 型电子天平。

混合熔剂:无水碳酸钠和硼酸的质量比为2∶1。

硅、铝、铜、镍、磷、锰、铬、钛等元素标准溶液:100 mg·L－1,移取硅、铝、铜、镍、磷、锰、铬、钛标准溶液20．00 m L于200 m L 容量瓶中,以水定容,用时稀释至所需的质量浓度。

盐酸、硝酸均为优级纯;五氧化二钒、铁粉纯度不小于99．99%;无水碳酸钠为分析纯;硼酸为分析纯;硅、铝、铜、镍、磷、锰、铬、钛等元素标准溶液的质量浓度为1 000 mg·L－1;分析中使用符合GB/T 6682规定的二级蒸馏水。

向参与试验的10家实验室提供的8个钒铁试样中各元素的含量见表1。

表1 8个钒铁样品中8种元素的含量Tab．1 Contents of the 8 elements in 8 samples of ferrovanadium %

表1 中,4＃、8＃、9＃为进口的钒铁标准物质;10＃为国产钒铁标准物质;1＃、5＃是从钒铁生产线上随机抽取并按照GB/T 4010－1994制备的样品;11＃和12＃为由低合金钢标准物质GBW 01303、GBW 01309分别与高纯五氧化二钒合成的含镍合成样和含钛合成样。

钒铁中的主要成分钒和铁对杂质元素的谱线强度和背景有影响,本方法采用基体匹配法消除基体干扰[4]。根据钒铁合金牌号称取不同质量的五氧化二钒和铁粉基体物质6份(分析FEV50合金时,称取0．446 3 g五氧化二钒、0．250 0 g铁粉,各6份;分析 FEV80 合金时,称取 0．714 0 g 五氧化二钒、0．100 0 g铁粉,各6份)。称取的6份基体物质,分别置于200 m L锥形瓶中,加入约10 m L 水冲洗瓶壁和分散试样,然后加入体积比为1∶1的盐酸溶液10 m L,在电热加热板上低温(100 ℃)加热溶解30 min后转移至200 m L 容量瓶中(容量瓶编号分别为1、2、3、4、5、6),根据表2规定的校准曲线系列溶液的质量浓度加入相应的元素标准溶液,逐级稀释制备标准溶液,以水定容。

表2 校准溶液系列中各元素质量浓度Tab．2 Mass concentration of the 8 elements in the 5 standard solution series mg·L－1

1．2 仪器工作条件

待仪器稳定后,打开氩气开关并调节出口压力在0．55～0．65 MPa之间,根据设备配置操作软件进行驱气气体流量操作,通氩气40 min。

射频功率1 150 W;辅助气流量1．5 L·min－1;观测高度12 mm;蠕动泵转速75 r·min－1;积分时间短波7 s,长波5 s;雾化气压力0．22 MPa。硅、磷、铝、锰、铜、镍、铬和钛的分析谱线分别为251．611,178．284,396．152,257．610,324．754,231．604,267．716,334．941 nm。

1．3 试验方法

称取钒铁试样0．500 0 g于150 m L 锥形瓶内,用约10 m L水冲洗锥形瓶壁,加入1∶1(体积比)硝酸溶液20 m L,在电热加热板上低温(100 ℃)加热,过程中不断用水冲洗锥形瓶,使溶液体积保持在25 m L左右。待溶液中冒大泡后,加入1∶1(体积比)盐酸溶液10 m L,低温加热2～3 min后取下,用水冲洗锥形瓶壁,并用慢速定量滤纸过滤,滤液收集于200 m L容量瓶中。将滤纸与残渣置于铂金坩埚内,在马弗炉内低温(250℃)灰化20 min,然后加入0．3 g混合熔剂,在马弗炉内950 ℃下保温15 min。取出铂金坩埚后,先用水冲洗净铂金坩埚表面,然后将其置于200 m L烧杯中,加入1∶10(体积比)盐酸溶液10 m L,在电热加热板上低温(100 ℃)加热浸取30 min,将得到的溶液与先前收集滤液合并,并用水定容至200．m L。

根据制作的校准曲线(R大于0．999),在仪器工作条件下进行测定,以2次独立测定结果的算术平均值作为测定结果,同时进行空白试验。按照公式(1)对各元素的含量(wM,质量分数)进行计算:

式中:ρ为试液中被测元素的质量浓度,mg·L－1;ρ0为空白试液中被测元素的质量浓度,mg·L－1;V为试液的体积,m L;m为试样质量,g。

当测定结果小于1．00%时,将数值修约到小数点后三位,当测定结果大于或等于1．00%时,将数值修约到小数点后两位。

2 结果与讨论

2．1 协同试验数据

10家实验室按照试验方法对6个含量水平的8个样品中8种元素进行测定,每种样品均进行两次独立测定。由于测定数据较多,这里仅给出铜含量的测定结果,见表3。

表3 铜含量测定数据Tab．3 Data of copper contents determined%

表3(续)%

2．2 数据检验

在试验过程中,部分实验室存在的异常测定结果可能导致统计结果的偏差,因此必须对测定数据进行检验。数据检验包括曼德尔检验、科克伦检验和格拉布斯检验。在这3种检验中,检验数值绝对值大于对应检验显著水平为1%的临界值称为离群值;检验数值绝对值介于显著水平为5%和1%之间的临界值称为歧离值;其余为正常值[13]。

2．2．1 曼德尔检验

曼德尔统计量h、k检验可对测定数据的变异情况进行评定[13-14]。曼德尔统计量h、k计算见公式(2):

式中:h ij为实验室i在水平j的曼德尔h统计量;k ij为实验室i在水平j的曼德尔k的统计量;为每个实验室单元平均值;为水平j平均值;p j为j水平有效实验室数目;s ij为单元标准偏差。

根据曼德尔h,k检验的计算方法对异常值进行筛选,结果见图1。

图1 铜元素测定值的曼德尔统计结果Fig．1 Statistical results of determined values of copper contents by Mandel Test

由图1(a)可知:在曼德尔h的统计结果中,实验室3在水平2、4的结果分别为2．181 2,2．217 2,属于离群值;实验室4 在水平1、3 的结果分别为1．822 7,1．987 3,属于歧离值;实验室5在水平6的检验结果为1．806 6,属于歧离值。曼德尔h检验中歧离值与离群值,通过分析属于随机误差,均保留。图1(b)中可知:曼德尔k检验结果:实验室9在水平4、5的检验结果分别为2．696 8,2．390 5,属于离群值;实验室7水平6检验结果为1．961 2,属于歧离值;实验室8水平2检验结果为2．000,属于歧离值。曼德尔k检验中歧离值与离群值,通过分析属于随机误差,均保留。

对其他7种元素的测定结果进行曼德尔检验,铝、硅、锰、磷、铬、钛元素的检验结果均可保留。

2．2．2 科克伦检验

科克伦检验主要对一组数据中标准偏差最大数值是否异常进行检验。公式(3)为科克伦检验计算方法,C为科克伦检验结果。

式中:smax为标准偏差最大值;s i为第i个标准偏差。由于试验数据有效数值取舍对科克伦检验有显著影响,在检验过程中应严格按照GB/T 6379．2－2004标准,应将标准偏差、单元平均值有效数字的位数比原始数据的多保留一位。

查表可知,当n＝2,p＝10 时,显著性水平为5%临界值C0．05为0．602,显著水平为1%临界值为C0．01为0．718。先对铜的测定结果进行科克伦检验。第一次科克伦检验结果表明:实验室9水平5的科克伦值超过C0．01,为离群值予以删除。删除离群值后进行第二次科克伦检验,查表可知n＝2,p＝9时,显著性水平为5%临界值C0．05为0．638,显著水平为1%临界值C0．01为0．754。检验结果表明:实验室7水平5的科克伦值介于C0．05和C0．01之间,为歧离值,视为正常值,应该保留。

对其他7种元素的测定结果进行科克伦检验,铝、硅、锰、磷、铬、钛元素无离群值;镍元素中实验室5水平6 的科克伦检验值为0．771,属于离群值,剔除。

2．2．3 格拉布斯检验

格拉布斯检验有两种情况,为单侧检验和双侧检验[13]。单侧检验按照公式(4)计算。

式中:G jmax为j水平格拉布斯检验的统计量最大值;G jmin为j水平格拉布斯检验的统计量最小值;x jmax为水平j中的数据最大值;为水平j中数据平均值;s j为水平数据的方差。

当检验数据中未发现离群值时,需进行双侧检验,计算方法如公式(5)所示。

式中:Gmax为格拉布斯统计量的最大值;Gmin为格拉布斯统计量的最小值;为除去两个最大值数据的平均值为除去两个最小值数据的平均值。格拉布斯检验结果见表4。

表4 铜元素测定值的格拉布斯检验结果Tab．4 Results of Grubbs test for determined values of copper contents

查表得到p＝9时,单侧显著性水平为1%临界值G0．01为2．387,显著性水平为5% 临界值G0．05为2．215,双 侧 显 著 性 水 平 为 1% 临 界 值G0．01为0．085 1,显著性水平为5%临界值G0．05为0．149 2;p＝10 时,单侧 显 著 性 水 平 为 1% 临 界 值G0．01为2．482,显著性水平为5%临界值G0．05为2．290,双侧显著性水平为1%临界值G0．01为0．115,显著性水平为5%临界值G0．05为0．186 4。表4中格拉布斯单侧检验、双侧检验未见异常数据。

对其他7种元素的测定结果也进行格拉布斯单侧和双侧检验,铝、硅、锰、磷、铬、钛元素无离群值;镍元素中实验室9水平7的单侧格拉布斯检验值为2．610为离群值,剔除,双侧检验未见异常数据。

2．3 方差估计计算

测量精密度是为了表征测试结果的一致性,可通过S r、S R、r、R与w(这里指样品中元素的质量分数)之间数学表达式,最终确定精密度。6个钒铁样品中铜的质量分数w与标准差计算结果见表5。

表5 钒铁中铜的质量分数与标准差Tab．5 Values of mass fraction and standard deviation of copper in ferrovanadium

6个钒铁样品中铜的质量分数w与S r、S R、r、R关系,见图2。

图2 钒铁中铜质量分数与标准偏差关系Fig．2 Relationship between mass fraction and standard deviation of copper in ferrovanadium

由图2可知:这些参数与w之间关系类似于直线方程。通常精密度与质量分数w之间存在3种关系[13-15]:①sr＝bw;②sr＝a＋bw;③lgsr＝c＋dlgw,a、b分别为直线截距、直线斜率;c、d分别为sr、w取对数计算后直线截距、直线斜率。

根据精密度与质量分数的3种关系,计算并最终确定8种杂质元素的精密度与w之间的关系,见表6。

表6 钒铁中8种杂质的w 与r 和R 之间的函数关系Tab．6 Functional relationship between of w，r and R of 8 impurities in ferrovanadium

采用6水平、10家实验室协同试验,对钒铁中8种杂质元素用ICP-AES测定方法进行检测,以铜元素的测定数据为研究对象,经曼德尔h、k检验,实验室中存在离群值和歧离值,予以保留。进行科克伦检验结果表明,第一次检验存在离群值予以删除,进行二次科克伦检验检验未见异常数据。采用格拉布斯检验方法对数据进行检验未见异常数据。最终得出8种杂质元素测定范围(质量分数),通过拟合标准偏差与质量分数函数关系得到了精密度函数关系,说明基于ICP-AES测定钒铁中8种杂质元素的方法是稳定、准确、可行的。