生物菌渣资源化产品的制备及应用效果研究

卢啸旸 曹卫宇 奚世超 周 茁

全国循环经济技术中心 上海化工研究院有限公司 （上海 200062）

我国是医药生产和使用大国，据统计资料显示，我国生物医药产量约占世界总产量的80%。生物制药大致可分为发酵类和化学合成类药物。其中，发酵类药物通过微生物发酵方法产生，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物，生产过程中会产生大量菌渣[1-3]。

生物医药菌渣在未处理前，菌渣中残留药物的平均含量。可达到千分之一以上，这些药物成分会通过环境进行转移和累积，对环境安全产生较大风险。对于该类危险废弃物，我国较常见的处理方式有处置与利用2种。处置是通过焚烧或填埋的方式进行处理，最终结果是让废物“消失”，不会形成新的产品。然而，焚烧法处置会产生一级致癌物质二噁英以及氮氧化物、二氧化硫等多种有害气体；填埋法处置会因有机物发酵产生严重的二次污染，且浪费大量宝贵的土地资源。利用则是经过不同的生产设备和工艺流程，生产出新的产品或产物[4-5]。目前，发达国家危险废物的产量及处理能力相对稳定。在美国、加拿大等北美国家，土地填埋是最主要的处置方式；而在英国、丹麦等欧洲国家，焚烧和填埋并重；在日本等国，焚烧为主、辅以填埋的处理方式较普遍。但这些国家有一个共同点，即危险废物回收利用的比例都非常高，如英格兰和威尔士，危险废物回收再利用的比例在2002年即达60%[6-7]。

生物医药菌渣中含有较丰富的有机质、粗脂肪、粗蛋白、无机盐、氨基酸和微量元素，是作物生长的理想材料。若将菌渣直接焚烧或填埋，会造成上述营养物质的浪费；如果将菌渣进一步利用，制成有机肥料或土壤调理剂等资源化产品，则是对无害化处理后的生物医药菌渣进行资源化综合利用的有效途径之一[8-9]。

1 试验部分

1.1 材料

试验所用生物菌渣涉及4家制药公司在生产原料药过程中所得副产物，分别为土霉素菌渣、灰黄霉素菌渣、林可霉素菌渣、某降糖类药物（后称“降糖药”）菌渣及污泥，经湿法催化氧化集成处理后，通过不同的方式，得到系列资源化产品，菌渣的主要成分见表1。

1.2 资源化产品的制备

试验所用的菌渣中，由于土霉素菌渣、灰黄霉素菌渣、林可霉素菌渣经催化氧化处理后保留了大量的营养物质，具备直接制成有机肥料和土壤调理剂的条件。由于降糖药的原料药在生产过程中同时产生菌渣及污泥，菌渣的有机质含量较低，污泥的有机质含量较高，该废弃物为一般固废，因此菌渣通过简单的催化氧化处理后，直接与污泥混合形成资源化产品。

表1 生物医药菌渣的主要成分

不同菌渣资源化产品的制备方法为：将不同的菌渣（其中降糖药菌渣为菌渣和污泥的混合物）经催化氧化处理、干燥、粉碎后，按计量投入到小型圆盘肥料造粒机中，加入微量黏合剂，待成球后烘干、过筛。所得不同菌渣资源化产品的参数见表2。

由表2可见，土霉素菌渣、灰黄霉素菌渣、林可霉素菌渣、降糖药菌渣和污泥经不同的方法处理及制备后，虽然有机质含量及氮、磷、钾等营养物质有不同程度的降低，但仍然保持着较高的水平，符合NY 525—2012《有机肥料》[10]及上海化工研究院有限公司标准Q31/0107000005C041—2017《土壤调理剂-S-I》中所规定的营养物质的含量要求，因此可直接制备成对应的资源化产品。

表2 不同菌渣资源化产品的成分分析

1.3 试验设计

大田小区试验在上海市崇明区建设镇的耕地中进行，设置 A（土霉素菌渣）、B（灰黄霉素菌渣）、C（林可霉素菌渣）、D（降糖药菌渣及污泥）共4种资源化产品，每种产品的施用量设低值、高值2个水平，分别对应 A1，A2，B1，B2，C1，C2，D1，D2，加上对照样CK，共9个处理；以谷子、玉米作为受试作物。具体设计见表3。

每个处理小区范围为8 m×3 m，每个处理4个重复，随机区组排列。各处理施用基础肥料为复混肥料（15-15-15），每个小区施用量为2.5 kg。谷子种植期共计158 d，玉米种植期共计167 d。

1.4 测试方法

有机质用重铬酸钾-硫酸氧化法测定；总氮用开氏定氮法测定；速效磷用0.5 mol/L NaHCO3浸提，钼锑抗比色法测定；速效钾用1 mol/L CH3COONH4浸提，火焰光度法测定；pH用电位法（水土质量比为2.5∶1）测定；含水量用烘干法（质量法）测定；各残留药物的测定采用高效液相色谱法、液质联用法[11]测定。

表3 大田小区试验设计

2 结果与讨论

2.1 资源化产品对谷子及玉米大田生长情况的影响

为考察各类生物菌渣资源化产品对作物的影响，将各产品添加到种植谷子和玉米的过程中，并以4周为一个周期追踪作物的株高，考察其效果，结果分别见图1、图2。

由图1可见，不同种类及用量下的生物菌渣资源化产品与对照相比，谷子的生长趋势并无明显差异，在施用生物菌渣资源化产品后，谷子的株高略有提升，各个测试阶段相比对照均有10~15 cm的提升，同时在种植期达到16周后，谷子株高的增长趋势整体趋于平稳，已接近生长峰值。

图1 谷子大田小区试验株高变化趋势

图2 玉米大田小区试验株高变化趋势

由图2可知，玉米植株株高的增长趋势与谷子略有差异，在施用了生物菌渣资源化产品后，玉米株高的长幅较对照样有较明显的提升，从8周开始对照样的增长速率明显偏低，直到收割期，施用了生物菌渣资源化产品后的株高均高于300 cm，且明显高于对照样的株高。不同的产品生产过程中表现出不同的趋势，在生长期达到12周后，不同产品作用下的玉米株高呈现出一定的差别，但随着收割期的临近，不同产品作用下的玉米株高又趋于接近，最终收割时所测得的玉米株高差距不大。

2.2 生物菌渣资源化产品对谷子产量及质量的影响

除在生长期间考察谷子和玉米的长势外，在收割期通过作物产量、作物质量等指标对2种作物进行了全方位的考察。谷子大田小区试验作物和土壤性状测试结果分别见表4和表5。

由表4可知，在施用了生物菌渣资源化产品后，谷子的产量和地上部分鲜重有较明显的提升，其中：降糖药菌渣及污泥的增产率最高，分别达到54.4%、57.9%；其他产品施用后的增产率也普遍高于40%，林可霉素菌渣施用后的增产率相对其他资源化产品较低，但是也达到了42.1%、43.2%。可见，4种生物菌渣资源化产品对于提升谷子的产量具有非常好的效果。

表4 谷子大田小区试验作物测试结果

地上部分鲜重的变化趋势与株高类似。对照样地上部分鲜重为107.5 g/株，而施用了生物菌渣资源化产品的地上部分鲜重则达到了122.1~145.2 g/株，有较大幅度的增长。同样，降糖药菌渣及污泥产品的地上部分鲜重也呈现出最好的效果，土霉素菌渣和灰黄霉素菌渣的效果次之，二者差异不大，而施用林可霉素菌渣后的谷子地上部分鲜重相对较低，但仍比对照样高出约13.6%~14.6%。

从不同的生物菌渣资源化产品的施用量上可见：随着施用量的增加，谷子株高的变化不明显，其他指标如地上部分鲜重、穗长、稳重、产量等则随着施用量的增加而增加，但其中灰黄霉素菌渣在产量上呈现了与施用量成反比的现象，说明资源化产品并不是加入越多效果越好；若是灰黄霉素菌渣利用在谷子上，0.3 kg/m2的单位施用量更为适合，另3种生物菌渣作用于谷子上，0.6 kg/m2的单位施用量效果更好。

由4种不同的资源化产品对谷子大田生长的影响结果可知，由于不同种类的菌渣均通过催化氧化处理，去除了其中的有害因子，并且保留了大量的有机质、氮、磷、钾、蛋白质等营养物质，因此在谷子生长过程中均能不同程度地对作物产生促进生长的作用。其中降糖药菌渣及污泥为一般固废，因此经处理得到的资源化产品抑制作物生长的可能性较其他几种菌渣更低，从而在谷子生产过程中无论是对增产率还是对作物地上部分鲜重都有相对较好的效果。

表5 谷子大田小区试验土壤性状测试结果

由表5可知，不同生物菌渣资源化产品施用后对土壤的改良效果明显，试验后土壤中有机质、全氮、速效磷的含量均有提升，且随着产品施用量的增加而增加。其中：降糖药菌渣及污泥对土壤中有机质和速效磷含量的提升最为明显；而土霉素菌渣将土壤中全氮的质量分数从1.21 g/kg提升到1.46 g/kg，相对来说，效果最为显著。试验后，土壤中均未检出各类残留的药物，可见，在该施用量下，各药物在谷子的一个耕作周期内能够完全分解，因此不会带来药物的残留风险。

2.3 生物医药菌渣资源化产品对玉米产量及质量的影响

玉米大田小区试验作物和土壤性状测试结果分别见表6和表7。

表6 玉米大田小区试验作物测试结果

由表6可知：在株高、地上部分鲜重、去皮单重、产量等结果中，施加了生物菌渣资源化产品后的小区均高于对照样；但就产量来说，玉米的增产率相对谷子较低，为13.47%~22.65%不等，其中以降糖药菌渣及污泥、土霉素菌渣两类资源化产品的增产率较高，分别达到了22.65%和21.89%，林可霉素菌渣的增产率相对较低。由此可见：降糖药菌渣及污泥资源化产品在玉米生长中的促进效果与谷子生长一样，是最显著的；而另3种资源化产品，其对作物的促进作用与处理后的营养物质含量有一定的关系，土霉素菌渣经处理后的资源化产品无论是有机质含量还是其他营养物质含量均相对较高，因而对作物的生长体现出更好的促进作用，而灰黄霉素菌渣和林可霉素菌渣处理后的营养物质含量相对较低，对作物生长的促进作用也相对减小。

从玉米大田小区试验结果中发现，无论是株高还是产量，均与生物菌渣资源化产品施用量呈反比关系。

从玉米株高的生长趋势可发现，随着施用量的增加，株高并没有增加，4种不同的生物菌渣资源化产品均出现了株高与施用量呈反比的现象，可见该系列资源化产品并不是施用量越多效果就越好。在作物生长过程中，施加过多营养有时不仅仅是资源的浪费，还会对作物的产量及质量产生反作用。这是因为，过多的营养被作物的根部、株杆、穗壳所吸收，从而对果实的成长会有所限制。因此，玉米在生长过程中对营养的需求量比谷子更低，需严格控制。

表7 玉米大田小区试验土壤性状测试结

由表7可知，种植玉米与种植谷子的土壤的原始性质略有差异，主要是玉米土壤速效磷的含量比种植谷子的土壤略高，有机质含量及全氮含量差异不大。在作物生长完成后，土壤中的有机质、全氮、速效磷含量均有所提升，其中有机质和速效磷的提升幅度较大。灰黄霉素菌渣施用后的土壤有机质达到了14.2和14.5 g/kg，另外3类产品施用后有机质质量分数含量均提高了15%以上，增幅明显。速效磷含量同样增幅明显，特别是林可霉素菌渣施用后，速效磷质量分数达到了6.5 g/kg以上。试验后所有土壤中均未检出残留药物，说明在该使用量下，药物在一个玉米耕作周期内能够完全分解，不会带来残留药物的风险。

3 结论与展望

在土壤中施用不同类型的生物菌渣资源化产品，包括土霉素菌渣、灰黄霉素菌渣、林可霉素菌渣、降糖药菌渣及污泥，能够明显提升谷子和玉米的产量。在低于0.6 kg/m2的施用量下，土壤中的营养物质会有一定幅度的提升，且不会带来药物的残留风险。该系列生物菌渣资源化产品中的有关技术指标同时符合《有机肥料》及《土壤调理剂-S-I》中所规定的指标要求，因此具备了可作为有机肥料、土壤调理剂等相关产品原料的条件，可进一步形成规范化的资源再利用产品。这一关键技术将生物医药、环境保护与生态农业等多个行业紧密地联系在一起，实现生物制药过程绿色生产的同时，可保障人类生存环境的安全、提升农业土壤环境质量，造福于人类。