2种氧化剂对贫煤孔隙特性影响的对比研究

王 浩，司 青，罗 宪，李 枫

（1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.晋城市水利勘测设计院，山西 晋城 048000；3.河南省煤田地质局三队，河南 郑州 450016；4.神华亿利能源黄玉川煤矿，内蒙古 鄂尔多斯 010300）

孔隙体积、比表面积及其分布特征等，是影响煤储层力学性质、煤层气赋存及运移的内在因素，决定了煤储层的亲甲烷能力及其渗透性，从而影响煤层气的解吸和运移[1]。大量研究表明，二氧化氯作为一种氧化剂，不仅具有较好的杀菌、解堵和破胶作用[2-4]，而且可以改变煤储层的孔隙特性，有效的提高煤储层的渗透率，有利于煤层气的解吸和运移[5-6]；过硫酸铵作为氧化剂也得到了较为广泛的应用[7-8]，有学者对其破胶作用做了一定的研究[9-10]，但是对过硫酸铵与煤作用后煤孔隙特性变化的研究较少。压汞法是测试煤孔隙特性的主要方法之一[11-12]，以压汞实验为基础，从孔隙度、分形维数、排驱压力、孔体积与比表面积及其分布特征等方面，对二氧化氯、过硫酸铵处理前后贫煤孔隙特征的变化进行了对比分析，为氧化剂在煤储层水力强化中的应用提供了实验支撑，对煤储层化学增透氧化剂的选择有指导意义。

1 样品与实验方法

1.1 实验材料

1）煤样取自郑煤集团大平矿与告成矿，每个矿井在井下不同位置取4 组新鲜构造煤样，装袋编号，进行空气干燥基煤样的工业分析和镜质组反射率测试，煤样基本参数见表1。

表1 煤样基本参数Table 1 Basic parameters of coal samples

2）二氧化氯溶液。配置浓度为4 g/L 的二氧化氯溶液，待溶液变为黄色后密封备用。

3）过硫酸铵溶液。配置浓度为10 g/L 的过硫酸铵溶液，配置好后立即使用。

1.2 实验方法及设备

1）煤样预处理。将煤样粉碎，筛选出粒度3～6 mm 的煤样，缩分为3 份，其中2 份分别用制备好的二氧化氯溶液与过硫酸铵溶液浸泡72 h，之后过滤、清洗、干燥，装袋编号备用。

2）压汞实验。对3 类煤样进行压汞实验，压汞仪为美国麦克尔仪器公司生产的Auto pore Ⅳ9505 全自动压汞仪，仪器工作压力范围为0.1～60 000 psia（1 psia=6.895 kPa），理论孔径测量范围 5～360 000 nm，最小进汞半径为3 nm。

2 实验结果

2.1 煤样孔隙基本参数对比

经二氧化氯与过硫酸铵处理前后煤样孔隙基本参数变化如图1。

1）孔隙度和孔体积。由压汞实验结果可知，经二氧化氯处理后除DP-B 煤样外各煤样的孔隙度均有了不同程度的增大，孔隙度增幅为5.8%～60.9%，而经过硫酸铵处理后只有2 组煤样的孔隙度增大，其它煤样孔隙度反而有所减小，减小幅度为0.1%～29.6%，但这并不表示过硫酸铵处理的煤样就会抑制煤层气的解吸运移，还应结合孔隙结构变化进行讨论。孔体积的变化与孔隙度的变化具有一致性。

2）比表面积。经二氧化氯与过硫酸铵处理后，除DP-C 煤样外其他煤样的比表面积均有所减小。二氧化氯处理后煤样的比表面积减小幅度为0.7%～39.6%，过氧化氯处理后减小幅度为 1.2%～34.3%。由于煤为多孔介质，且煤层气主要以吸附态赋存于孔隙表面，煤样比表面积的减小意味着煤层气吸附介质的减少，而吸附介质的减小对煤层气的解吸具有极大地促进作用。因此，这2 种氧化剂都可以促进煤层气的解吸，且过硫酸铵在降低煤储层比表面积方面较二氧化氯有更大的优势，这与这2 种氧化剂对煤各孔径范围的孔隙氧化机制不同有关。

3）排驱压力。排驱压力指非润湿相开始进入多孔介质最大通道的压力，即多孔介质最大通道半径的毛细管压力[13]。结合进退汞曲线与进汞体积增量图，一般进汞曲线拐点对应汞体积增量在一定压力范围内的激增起点，即为排驱压力。统计发现，经氧化剂处理后，各煤样的排驱压力变化不大，且基本集中在0.2 MPa 和120 MPa 左右，可见相同煤体结构的贫煤其排驱压力是相对固定的。

4）分形特征。煤的任何一个结构单元，基本上都具有与整体相似的孔隙特征，即具有一定的分形特征[14-15]。经二氧化氯处理后大部分煤样的分形维数降低，降低幅度为0.82%～2.18%，而经过硫酸铵处理后则大部分煤样分形维数增大，增大幅度为0.11%～2.7%。结果表明，二氧化氯有效的降低了煤孔隙结构的复杂性，过硫酸铵作用则相反，这可能是由于二者作用于煤样后煤的孔体积与比表面积变化综合作用所导致。

2.2 煤样孔隙结构变化对比

煤样孔隙结构的划分按照霍多特博士的划分方法

图1 处理前后煤样孔隙基本参数变化Fig.1 Changes of coal samples pore basic parameters before and after treatment

[15]。处理前后煤样各孔径孔体积分布见表2，处理 前后煤样各孔径孔比表面积分布见表3。

表2 处理前后煤样各孔径孔体积分布Table 2 Pore volume distribution of coal samples before and after treatment

表3 处理前后煤样各孔径孔比表面积分布Table 3 Distribution of pore specific surface area of coal samples before and after treatment

由表2 与表3 分析贫煤煤的孔隙结构变化，可 以发现：

1）经氧化剂处理后煤样微孔和小孔的孔体积均有一定程度的减小，中孔和大孔的孔体积则增大，且二氧化氯处理后增大的幅度较大，该“增-减”综合结果则表现为经过硫酸铵处理后煤样孔隙度减小，而经二氧化氯处理后煤样孔隙度增大。2 种氧化剂对各孔径孔体积的分布有较为明显的影响，其综合作用使得孔隙分布更加均匀，更有利于煤层气的运移。但是氧化剂对各孔径孔比表面积分布的影响则非常有限，仅对中孔、大孔有一定的影响，而中孔、大孔的比表面积所占比例极小，因此可以认为氧化剂对孔的比表面积分布影响不大。

2）孔径大小决定了煤层气的扩散及渗流机制。实验结果显示，孔径小于等于10 nm 的微孔体积及比表面积所占的比例最大，分别为41%和86.5%，也是煤层气主要的赋存场所，过硫酸铵与二氧化氯处理后该范围内的孔隙体积减小幅度为8%和9%，比表面积的减小幅度接近10%，其减小对煤层气的解吸有一定的促进作用，而且二氧化氯的促进作用略有优势。

孔径在＞10～100 nm 的小孔体积及比表面积所占比例次之，小孔体积和比表面积减小的幅度与微孔接近，且2 种氧化剂的效果差别不大，该范围内煤层气的扩散同时存在克努森扩散和菲克扩散，对于克努森扩散，孔隙度下降对气体内扩散阻力的影响不大，而菲克扩散的主要影响因素为浓度梯度，因此该孔径范围内孔隙度的减小对煤层气的整体运移影响较小，同时氧化剂处理后其比表面积的减小也减少了煤层气在扩散过程中的二次吸附，对煤层气的扩散有一定促进作用。

孔径在＞100～1 000 nm 的中孔体积所占比例最小，该范围内煤层气的扩散主要为菲克扩散，分析可知，过硫酸铵与二氧化氯作用后中孔提及增大幅度为6.4%和3%，比表面积减小幅度均为4.5%，这对之前较小孔隙内煤层气的解吸及扩散都是非常有利的。

孔径大于1 000 nm 的大孔比表面积所占比例最小，该范围内煤层气主要以低速非线性渗流和渗流运移为主，经氧化剂处理后，其孔隙度增大，这有利于将上游较小孔隙解吸、扩散出来的气体以较快的速度运移出来，从而增大中小孔中的浓度梯度，促进煤层气整体的解吸运移。分析发现，该范围内，经二氧化氯处理后煤样的孔隙度增幅远大于过硫酸铵处理样，二氧化氯作用后大孔体积增幅达到76.3%，过硫酸铵处理后大孔体积增幅为8.4%，这很好的解释了经二氧化氯处理后煤样的总孔隙度和总孔体积增大，而经过硫酸铵处理后煤样的总孔隙度和总孔体积反而有所减小。

3 结 论

1）二氧化氯处理后，贫煤的总孔隙度增大，而经过硫酸铵处理后贫煤的总孔隙度减小，孔体积与孔隙度有相近的变化趋势。经二者处理后，微孔和小孔的孔体积均有所减小，而中孔和大孔的孔体积有不同程度的增加，这也是处理前后煤样总孔隙度变化不一致的内在原因。

2）中孔和大孔孔体积的增大是促进煤层气运移产出的关键所在，2 种氧化剂都可以使中孔和大孔的体积增大，因此二氧化氯和过硫酸铵均能够促进煤层气的解吸运移，且二氧化氯效果更佳。

3）2 种氧化剂处理后，贫煤的总比表面有所减小，这有利于煤层气的解吸，但是其对各孔径孔比表面积的分布影响不大，对孔体积分布的影响则较为明显，即使得各孔径孔隙所占百分比更为接近，孔隙分布更加均匀。

4）二氧化氯有效的降低了贫煤孔隙结构的复杂性，更有利于煤层气的运移，过硫酸铵作用则相反，两者对贫煤的排驱压力影响不大。