无机改性固化剂在南方潮湿环境土遗址中的性能研究

潘崇根 陈柯宇，2 奚三彩 王韬 郭佩佩

（1.浙江大学宁波理工学院，浙江宁波 315100；2.浙江理工大学，浙江杭州 310018）

1 引言

土遗址是人类精神文明的载体，具有分布范围广、遗址之间差异性大等特点。2010 年以来，潮湿环境土遗址文物保护单位的数量约占全国的半数，所处的特殊环境使得遗址内部文物受到影响和破坏，因而针对潮湿环境土遗址的保护具有重要意义。以华东地区浙江河姆渡遗址为例，其反映了我国原始社会母系氏族时的景象［1］，是新世纪以来最具有研究价值的土遗址之一，且在浙江具有众多分支遗址，其中当属距离河姆渡遗址仅7 km 的宁波田螺山土遗址最为著名。宁波田螺山土遗址地处浙江东南沿海，处于亚热带季风气候，气温常年温和湿润。同时宁波水网密布，年降水量大且不均匀，呈双峰型，相对湿度约为81%［2-3］，尤其在宁波田螺山土遗址附近区域，年降水量大，2018 年降水量在1 850 mm 以上，遗址土壤更为潮湿，且遗址易受到雨水、温湿度骤变、盐析等多种环境因素的影响，造成土体软化、倒塌、剥落、冲沟以及真菌、藻类滋生等病害，其中影响较为严重的是田螺山遗址残存的木桩等建筑结构。基于对以宁波田螺山为代表的潮湿环境下的土遗址实现原位保护的目的，采用化学固化剂保护遗址土的方式有一定优势［4-7］。

无机化合物类土固化剂是现阶段应用较广的一种保护材料，其主要机理是以充足的钙源为基础，在加入土体后能够较快地发生水解和水化反应，生成氢氧化钙、含水碳酸钙及水泥杆菌等混合物［8-9］。常见的无机化合物类固化剂有无机材料硅酸钾、硅酸锂、硅酸铝、氢氧化钙等，这些材料在干燥土遗址条件下得到充分应用，国内外学者也在土遗址上付诸工程实践。早在1980 年，意大利政府就使用波特兰水泥对地费拉拉潮湿土遗址进行固化。近年来，无机化合固化剂的种类不断增加，逐步取代水泥等改变土体原状的固化材料。张金风等［10］采用5%的硅酸钾溶液对秦始皇兵马俑炭化遗迹进行加固，土样的力学强度得到提高，具有耐水、耐冻融、耐温度、耐湿度变化能力；张宪朝［11］、张得煊等［12］通过对遗址土样添加不同浓度的PS 溶液加固后，发现PS 加固对土体抗剪强度、竖向压力、孔隙率等均有加大影响；韩向娜等［13］则制备纳米氢氧化钙，改善石灰在水中溶解度低、粒径大的问题，使得固化效果增强。

但是针对更加复杂的潮湿环境下的土遗址，传统的固化材料难以得到有效渗透，甚至导致土遗址表面失去透水和透气性，从而造成表面的整体剥离，对土体环境影响较大。这些不利因素让一概而论的无机化合物固化技术使用推广受到制约［14-15］，因此选用一种新材料的固化剂一直是土遗址保护的重点和难点，新材料在满足力学性能的同时，也需要具有环境友好性。例如针对高有机质的干旱土遗，高分子SH 固化材料能有效粘结土颗粒及腐蚀基［16］；针对西部干旱半干旱地区土遗址，PS 加固材料能填充有效土体裂缝［17］；使用糯米浆为加固剂的灰浆或三合土作为建筑材料能对黄土土遗址进行较大面积的修复［18］。而潮湿土遗址存在含水率大、土体渗透能力差、孔隙率小等一系列特征。本文基于田螺山原状土样理化性能，研制出一种无机改性固化剂，通过固化剂自然渗透深度、pH 值、抗压抗折强度、固化前后质量、水稳性、耐盐腐蚀性等多方面性能，分析新型固化剂对土体的作用效果及其工程应用价值，以期为保护潮湿环境下的土遗址提供参考依据。

2 材料及试验方法

本文研制的无机改性固化剂也称CaO-Al2O3-SiO2-H2O（CASH），系胶凝材料水化物，是一种以钙源为主，并含有铝源和硅源的无机纳米改性材料。纳米改性材料改善了传统固化材料在水中浓度低、粒径大的问题，使得其溶液能够应用于孔隙率较小的文物基体。CASH 试剂各项成分与田螺山天然土体相近，在不改变土遗址原生状态的前提下，实现较优的保护效果。

2.1 试验试剂和仪器设备

土样（宁波田螺山土遗址地表下5 m 处）、CASH试剂（自制）、5%PS（高模数硅酸钾，敦煌研究院研制）、土样压制模具和压力计、HS-010 恒温恒湿试验箱、电子天平、量尺、BPH-7200 型实验室pH 计、APS80 系列液相色谱仪、TYE-2000B 液压式压力试验机、循环水式特制真空泵及存样筒、DKZ-6000 型电动抗折试验机、LP-100 数显液塑限联合测定仪。

2.2 无机改性固化剂CASH制备

CASH 试剂的制备采用表1 配比方式，其目标在于配置得到的固化材料成分总体与宁波市田螺山土样的成分相似，能够最大程度避免对遗址土体性能的改变。将各原材料置于烧杯中并密封，按照水与材料4∶1 的方式进行加水并水浴加热（35 ℃）发生水化反应，120 d 后，采用无水乙醇洗涤3 次终止水化。用恒温干燥箱烘干冷却后得颗粒状固体。

表1 CASH 固化试剂各组分比例 %

2.3 试验方法

针对遗址现场的土样物理性质测试均以《土工试验方法标准》（GB/T 50123—1999）为依据。

固化剂在实际工程中有2 种使用方式：（1）表面喷洒［19-20］，主要用于干燥土遗址的固化与潮湿土遗址浅层修复；（2）加压灌注［21-22］，主要适用于孔隙率小的潮湿土遗址深层修复，灌注深度可根据压力水头的大小来控制。除测定自然渗透深度采用表面喷洒外，其余数据测定过程中的添加方式均采用加压灌注法。固化剂选用CASH 试剂，纵向比较加固前后土体的性能，并与当前市面上应用较多的PS试剂进行横向比较。后续天然土样与固化材料配比见表2。

表2 实验固化剂配比 %

取蒸馏水、PS 试剂、CASH 试剂各 1.5 L，分别加入红墨水进行上色。从加固重塑土样作业开始计时，通过轴向切除土样的方式测量不同时点的渗透深度。将固化剂添加进重塑土样，分别填充进100 mm×100 mm×100 mm、40 mm×40 mm×160 mm，并在自然条件下养护 7，14，28，60，90 d。拆模后放在室外干燥0.5 h 分别测定抗压、抗折强度；取养护90 d的田螺山土遗址固化土样试块称量后计算其质量变化率，并浸泡在水中24 h 后再进行抗压强度测试，与原始强度进行比较进而判定其水稳性；同取90 d 固化土样装入橡皮膜内以避免水分蒸发对强度影响，温度场的交替周期为8 h：放入冰冻箱内-20 ℃冷冻4 h 后，在保湿器20 ℃融化4 h，记为1次冻融循环，循环次数设置为5，10 次，测定其抗压强度性能；同取90 d 固化试块放入Na2SO4溶液中浸泡12 h 后取出，在100 ℃下烘干，再浸泡至饱和盐溶液中，循环多次测定固化前后耐盐腐蚀能力。

3 试验结果

3.1 土样的理化性质分析

土样为良好级配的不均质潮湿软黏土，其基本物理力学性能指标见表3。

表3 田螺山土遗址天然土样（地表下5 m）基本物理力学性能指标

土样颗粒所占百分含量见表4。

表4 田螺山土遗址天然土样（地表下5 m）颗粒所占百分含量（筛分法、密度计法）

土样主要成分为SiO2与Al2O3，分别占61.58%与13.61%（表5）。采用烘干天然土样去除杂质，并后期添加蒸馏水的方式制备重塑土样，试验所用的重塑土样含水率为35%，干密度为1.36 g/cm3。

表5 田螺山土遗址烘干后土样（地表下5 m）化学全分析结果 %

3.2 固化剂自然渗透深度测定

实验结果如图1。

图1 重塑土样表面固化渗透深度测量图

不同固化剂在相同时间下的渗透能力有所差异，渗透能力均小于蒸馏水，可能是由于固化剂在渗透过程中与遗址土发生反应，导致土体孔隙率减小，固化剂难以有效渗透。且CASH 试剂的最大渗透深度大于PS 试剂，约为78.9 mm，原因在于纳米级材料的颗粒粒径更小，沉积速度更快。由于本次试验时间有限，在实际工程应用中的固化剂渗透深度还会更大，可见CASH 试剂可针对难以进行修复的深层裂缝、塌陷进行有效保护。

3.3 抗压强度试验

7 d 抗压强度试验见图2。

图2 7 d 抗压强度试验

抗压强度试验结果见表6。由表6 可知，添加不同固化剂的试块的抗压强度均随龄期增强，增长幅度各有差异。CASH 的固化能力在5%～10%的范围随着添加量呈增长趋势，而在添加量继续增大时，CASH 的固化能力呈下降趋势，从而可知宁波市田螺山土样会在CASH 添加至10%～15%的范围内达到饱和。且在同样添加比例的情况下，添加CASH试剂的固化试块的早期抗压强度形成（28 d 前）比添加PS 试剂的快，CASH 试剂的自然渗透能力更强，单位土体能吸收更多的固化试剂，最终抗压强度趋近于3 500 kPa。当CASH 试剂掺量过大，固化能力反而有所下降，造成这一现象的主要原因可能是土体孔隙对固化剂的吸收量有限，超过饱和点后会因自由土颗粒过少，难以实现土颗粒之间的有效胶结。

表6 固化试块抗压强度试验结果 kPa

3.4 抗折强度试验

抗折强度试验见图3。

图3 抗折强度试验

固化试块抗折结果见表7。由表7 可知，添加不同固化剂的试块的抗折强度均随龄期增强，增长幅度各有差异。且添加同样比例的PS 试剂与CASH试剂相比，后者对田螺山重塑土样的抗折性能增加的幅度更大。CASH 试剂添加量超过10%后，对抗折性能的增加不明显。对受折破坏面的分析可知，其破坏面均在中部位置，对照组没有破坏面。试验能达到的最大抗折强度趋于700 kPa，最大抗压强度3 500 kPa，这一数值小于干燥条件下使用PS 试剂能达到的最终强度［23-24］。造成这一现象的原因可能是遗址土中的水分对固化剂的作用造成干扰，固化剂未能有效进入毛细孔隙中，故前期对于土遗址的排水措施较为关键。

表7 固化试块抗折强度试验结果 kPa

3.5 pH值变化

不同潮湿环境土遗址的原状土的pH 值是不同的，即原状土为碱性的土壤，处理后也应该为碱性，不影响土体原有的碱性环境［25］。已知未加固的原状土样呈弱碱性，添加5%的CASH 加固的土样pH 值变化不大，基本未改变原状土样的弱碱性环境。但随着掺量增加，PS 试剂和过量CASH 加固的土样呈强碱性，见表8。因此未来实际工程中，碱性助剂的添加量应当控制在合适的比例。

表8 土样固化前后pH 值变化

3.6 质量变化

质量变化作为一项重要的指标，可揭示土体吸收固化剂的限度。经各固化剂加固前后土体质量变化见表9。本文研究的几种固化剂进入土体后生成胶结物质，也有一部分固化剂挥发。在添加等量固化剂的前提下，固化土的质量越高，土体对固化剂的吸收能力越好。由表9 可知，B 组的质量变化率最大，相比PS 试剂土体能吸收较多的无机改性固化剂，且实际应用中合适的掺量应在10%～15%之间。

表9 土样固化前后质量对比 %

3.7 冻融循环试验

冻融循环试验从温度变化角度对固化材料加固土样的物理力学性质的影响入手，研究固化遗址土在环境变化下的劣化机制［26-27］。从表10 中可以看出，冻融循环次数在5 次后，原状土样已经破坏，而固化试件都能保持其结构完整性，当固化剂掺量较大时抗压强度甚至有小幅度增大；当冻融循环次数达到10 次时，试件表面出现裂缝且抗压强度明显减小。CASH 试剂和PS 试剂掺量较低时，强度损失较大，损失率接近20%。

表10 固化试块的冻融循环试验结果 kPa

3.8 水稳性试验

水稳定性系数是以不同龄期饱水抗压强度与干抗压强度的比值表征水稳定性［28-29］。浸水后，土样强度明显下降，表面产生裂缝，但整体结构依旧良好。从表11 中可以看出，固化试块的水稳定系数均在90%以上，一定程度内固化剂的掺量越高，水稳定性能越好。造成这个结果的原因可能是固化剂能有效胶结土颗粒，土体吸收固化剂的量与水稳定系数呈一定的正比关系。

表11 固化试块的水稳定性能试验结果（浸水时间24 h）

3.9 耐盐腐蚀性试验

沿海潮湿环境土遗址富含NaCl，MgCl2，MgSO4等无机盐，易造成土体剥落、侵蚀［30-31］，耐盐腐蚀试验模拟沿海环境盐分反复侵蚀土体的情况［32-33］，其中重塑土固化前破坏时间为2～3 min。添加固化剂后耐盐腐蚀能力有明显提高，实现良好的土遗址保护效果，且随着固化剂掺量的增加，耐腐蚀性增强。试验结果见表12。

表12 固化试块的耐盐腐蚀性能试验结果

4 总结与展望

本文通过室内试验的手段，研究和探讨了CASH对潮湿环境下土遗址的渗透加固潜力。通过自然渗透试验、抗压抗折试验、水稳性、耐盐腐蚀性及固化前后部分理化性能指标的分析，主要得到以下结论：

以纳米硅粉和胶凝材料为主要原料，外掺碱性助剂、增凝剂复合而成的土遗址固化剂CASH，在成分上含Si，Al，Ca 等多种元素，与遗址天然土样成分接近，相比PS 固化剂不易改变土体原有性质，且具有良好的固化性能，能有效增加天然土样的力学性能。

CASH 固化试剂与pS 固化试剂相比，两者的水稳定性、耐盐腐蚀性、质量及pH 值变化率、冻融情况均相近，但前者的早期固化能力更好，具体表现在抗压和抗折强度上。当CASH 固化试剂的掺量达到15%，固化能力反而有所下降；在土遗址保护工程中要考虑到固化剂的最大添加量，对CASH 的掺量应控制在10%～15%范围内。

现阶段，针对潮湿环境下的土遗址保护仍有待改进，对潮湿环境下的土遗址保护提出如下建议：

（1）制定针对潮湿环境下的土遗址保护材料的相应规范。现阶段土遗址保护方面仍然面临缺少相应的规范要求，其中人为对土遗址的破坏占了很大比例。针对土遗址固化的相应化学材料、土遗址保护的要求等划定规范，如利用与环境友好的固化材料或不破坏土遗址原状的锚杆保护，均有利于土遗址的长期保护。

（2）可以考虑从多种方式协同保护土遗址，单纯从固化土的角度对土遗址保护较为单一，有必要采用多种途径共同保护，如采用微型竹锚杆加固潮湿土、裂隙灌浆、支顶加固技术等措施。