两性离子型页岩抑制剂LM-1的合成及应用

王 哲， 张 雄， 张 鹏， 王会向， 马 超*

(1.长江大学石油工程学院， 武汉 430100；2.中国石油西部钻探工程有限公司钻井液分公司，克拉玛依 834099)

近年来，非常规页岩气的勘探开发成为了一个新的研究热点，在页岩气井钻探过程中，时常会由于泥页岩的水化膨胀导致井壁失稳、钻头泥包以及井眼净化困难等问题的出现，这不仅会影响钻井质量和作业效率，并且可能由于储层损害严重而制约了整个油气田的开发效果[1-3]。由于油基钻井液在成本和环保问题方面的压力较大，因此，强抑制性水基钻井液体系成为了研究的重点，而高性能页岩抑制剂的开发又成为了此类水基钻井液体系研究成功的关键。

页岩抑制剂主要通过降低水活度、提高滤饼质量、增大液相黏度、改变润湿性、封堵裂缝以及降低水化能等方式来抑制黏土矿物的水化膨胀、分散，起到井壁稳定的作用[4-7]。目前，中外常用的页岩抑制剂主要包括无机盐类、有机盐类、聚胺类、聚多糖类以及聚合醇类等，其中聚胺类抑制剂在强抑制性水基钻井液体系中的应用较为普遍，其能够有效的抑制泥页岩水化分散、防止钻头泥包等现象的发生[8-9]。王维恒等[10]将聚醚胺进行端羟基改性研究出一种新型聚胺抑制剂DEG，并在室内对其综合性能进行了评价，结果表明，与常规的氯化钾和甲酸钠等无机盐类抑制剂相比，新型聚胺抑制剂DEG具有更强的抑制性能、抗温性能和抗盐性能，是一种性能优异的页岩抑制剂。冯杰等[11]通过分子模拟方法以及分子动力学方法研究了碳链长度对有机胺页岩抑制剂抑制性能的影响，结果表明，随着有机胺页岩抑制剂中碳链长度的增大，其抑制性能呈现出先增大后减小的趋势，当其分子中含有6个碳原子时抑制效果最佳。而由于聚胺类抑制剂通常属于阳离子型聚合物，往往存在自身稳定性差以及与其他钻井液处理剂之间配伍性差等问题[12]。因此，需要研究综合性能更加优良的新型页岩抑制剂，研究发现，两性离子聚合物由于同时含有阴、阳离子基团，在抑制页岩水化膨胀、耐温性能、抗盐性能以及与水基钻井液配伍性方面存在较大的优势[13-20]。

在调研分析前人对各种页岩抑制剂研究及应用的基础上，通过甲基丙烯醇(MP)、小分子有机胺(HLA-3)、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体合成一种新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1，其含有较多的阴、阳离子基团，同时含有胺基和磺酸基结构，与常规页岩抑制剂相比，其具有更好的耐温抗盐性能和抑制性能，能够适应于高温高盐储层的钻井施工过程中。在室内评价其抑制性能、热稳定性、抗盐性能、对泥页岩压入硬度的影响以及与现场钻井液的配伍性，并对其抑制机理进行分析，最后在现场进行应用，为泥页岩地层钻井施工提供技术支持和保障。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

小分子有机胺(HLA-3)、甲基丙烯醇(MP)、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、NaOH、NaHSO3、K2S2O8、无水乙醇，以上试剂均为分析纯；膨润土，市售；现场储层段泥页岩钻屑。

ESJ-205电子分析天平；圆底烧瓶；磁力搅拌装置；HG23-B型变频高速搅拌器；ZNN-D6B型六速旋转黏度计；VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪；TGA-1000C型热重分析仪；LBTD-4型岩石压入硬度计。

1.2 新型页岩抑制剂LM-1的合成

按比例称取一定质量的AMPS和MP于圆底烧瓶中，加入去离子水搅拌溶解，使用NaOH将溶液pH调节至7左右，然后再加入一定比例的HLA-3和DMDAAC，边搅拌边加热至温度为50 ℃左右，然后在通入氮气的情况下加入引发剂NaHSO3和K2S2O8，继续升高温度至70 ℃左右，反应3 h，即得到白色黏稠液体粗产物，继续使用无水乙醇洗涤3～5次，烘干、剪切粉碎后即得新型页岩抑制剂LM-1。

1.3 性能评价实验方法

1.3.1 合成产物红外光谱测定

使用VERTEX—70型傅里叶变换红外光谱仪，室内采用压片法测定新型泥页岩抑制剂LM-1的红外光谱图，波数范围选择为500～4 000 cm-1。

1.3.2 抑制性能评价

(1)泥页岩滚动回收率。将现场储层段泥页岩洗油、烘干、粉碎后过6～10目筛，然后称量50 g分别加入含不同质量分数的LM-1水溶液汇总，使用老化罐在120 ℃条件下滚动老化16 h，然后将老化后的钻屑过40目筛，清洗烘干后测定滚动回收率。

(2)抑制膨润土造浆。使用清水配制不同类型的抑制剂溶液(清水、2%LM-1、2%聚胺、2%小阳离子抑制剂和2%KCl)，然后在高速搅拌条件下加入不同质量分数的膨润土，搅拌20 min后使用六速旋转黏度计测定土浆的黏度，并计算动切力以评价不同抑制剂对膨润土造浆的抑制效果。

1.3.3 热重分析评价

将抑制剂LM-1在105 ℃下干燥24 h，研磨成粉末，然后使用TGA-1000C型热重分析仪进行热重分析测试，温度范围为25～600 ℃。

1.3.4 抗盐性能评价

使用清水配制2%的LM-1溶液，然后分别加入不同质量浓度的氯化钠、氯化钙，充分搅拌均匀后，测定其流变性。

1.3.5 对泥页岩压入硬度的影响

室内将现场泥页岩储层段岩样制成岩心，将岩心分别放入清水和不同浓度新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1溶液中，在80 ℃条件下浸泡24 h后使用LBTD-4型岩石压入硬度计测定不同实验条件下岩心的压入硬度。

1.3.6 与钻井液的配伍性评价

以涪陵地区某页岩气区块现场钻井液作为基础配方，考察了LM-1不同加量对钻井液流变性能、滤失量以及抑制能力的影响。老化条件为120 ℃×16 h。钻井液配方为：3.0%膨润土+0.2%NaOH+0.15%Na2CO3+0.5%LV-PAC(聚阳离子纤维素)+1.0%HVIS(增黏剂)+3.0%JT(强抑制剂)-328+5%KCl+5%防塌封堵剂+2.5%JLX-C+重晶石加重至密度为1.20 g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 合成产物红外光谱图

图2 合成产物的红外光谱图

2.2 抑制性能评价结果

2.2.1 泥页岩滚动回收率实验结果

参照1.3.2节(1)中的实验方法，评价了不同质量浓度LM-1对泥页岩滚动回收率的影响，实验结果如图3所示。由图3可知，当LM-1的质量分数小于2.0%时，抑制剂在泥页岩表面的吸附还未达到饱和，随着LM-1质量分数的增大，滚动回收率逐渐升高；而当LM-1的质量分数达到2.0%时，抑制剂在泥页岩表现的吸附达到饱和，滚动回收率能够达到90%以上，再增加LM-1的加量，滚动回收率变化不大。说明新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1具有良好的抑制泥页岩水化分散的能力。

图3 泥页岩滚动回收率实验结果

2.2.2 抑制膨润土造浆实验结果

参照1.3.2节(2)中的实验方法，对比评价了不同类型抑制剂对膨润土造浆能力的抑制效果，实验结果如图4所示。可以看出，在清水中加入膨润土后，动切力迅速上升，这是由于膨润土在清水中极易水化膨胀形成网状结构，使体系黏度和切力明显增大，说明膨润土在清水中具有很强的水化造浆能力。而在抑制剂溶液中加入膨润土后，切力的上升速度明显下降，其中新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1对膨润土造浆的抑制效果最好，当2%LM-1溶液中膨润土加量为25%时，动切力仍小于30 Pa，说明LM-1能够有效抑制膨润土的水化分散和造浆。

图4 抑制膨润土造浆实验结果

2.3 热重分析评价结果

聚合物分子在高温条件下容易发生热降解，从而影响抑制剂的使用效果。因此，室内参照1.3.3节中的实验方法，测定了新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1的热失重曲线，以评价抑制剂的耐温性能。实验结果见图5。可以看出，当温度低于350 ℃时，新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1的质量并未出现明显的下降，即试样在此温度之前未发生明显的热降解，表明LM-1具有良好的热稳定性，能够满足井底高温条件下的施工要求。

图5 LM-1的热失重曲线

2.4 抗盐性能评价结果

参照1.3.4节中的实验方法，评价了新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1的抗盐性能，结果见表1。

表1 盐加量对LM-1溶液流变性的影响

由表1可知，2%LM-1溶液中加入5%NaCl后，溶液黏度没有变化，继续增大NaCl加量，黏度有所下降，但变化幅度较小；而加入2%CaCl2后溶液黏度稍微下降，基本能够保持稳定。这说明新型两性离子页岩抑制剂LM-1具有良好的抗盐性能，能够满足高盐地层的钻井需求。

2.5 对泥页岩压入硬度的影响结果

参照1.3.5节中的实验方法，评价了新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1对泥页岩压入硬度的影响，实验结果见表2。

表2 LM-1对泥页岩压入硬度的影响

由表2可以看出，目标区块现场储层段泥页岩在清水中浸泡后，压入硬度明显下降，保留率为22.71%，LM-1的加入能够明显提高泥页岩的压入硬度，当LM-1的加量为2.0%时，泥页岩压入硬度保留率能够达到77.88%，这说明新型两性离子页岩抑制剂LM-1能够有效阻止泥页岩中的黏土矿物发生水化膨胀的现象，从而防止井壁失稳、垮塌等井下复杂情况的发生。

2.6 与钻井液的配伍性实验结果

参照1.3.6节中的实验方法，评价了新型泥页岩抑制剂LM-1与现场钻井液的配伍性，实验结果见表3。可以看出，随着新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1加量的增大，钻井液体系的黏度、切力和滤失量均没有太大的变化，说明LM-1不会对钻井液体系的流变性能造成不良影响。而LM-1的加量越大时，钻屑的滚动回收率越大，当LM-1的加量为2%时，钻井液体系的滚动回收率能够达到95%以上。这表明新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1与现场钻井液的配伍性较好，在不影响体系性能的基础上，能够起到良好的抑制泥页岩水化分散的作用。

表3 LM-1对钻井液性能的影响结果

2.7 两性离子聚合物抑制机理分析

黏土颗粒表面通常带有大量负电荷，而新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1含有大量的阳离子基团，其能够通过静电引力作用吸附在黏土颗粒的表面，从而中和黏土颗粒表面的负电荷，并一定程度的降低了黏土颗粒的Zeta电位，能够起到压缩黏土双电层的作用，有效抑制黏土晶层的水化膨胀；另外，LM-1中的—NH2能够与黏土颗粒表面的羟基形成氢键，增强了LM-1分子在黏土表面的吸附作用，进一步强化了黏土晶层之间的静电引力作用，使其不易水化分散；最后，LM-1分子链上C—C骨架结构表现为疏水性，其吸附在黏土颗粒表面使其亲水性减弱，从而有效阻止自由水分子进入到黏土晶层中，起到抑制黏土水化膨胀的效果。

3 现场应用效果

将室内研制的新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1在涪陵地区某页岩气区块的A-2井进行了现场应用试验。由于该区块内邻井A-1井在二开钻进时钻遇大段泥页岩地层，出现了严重的井壁失稳、起下钻遇阻以及钻井液黏度难以控制等问题。因此，在A-2井二开钻井过程中加入了LM-1，现场施工过程中保持LM-1的有效含量为2.0%～2.5%，A-2井二开井段钻井过程顺利，未出现井壁失稳、剥离、垮塌等井下复杂情况，起下钻作业过程顺利，返出的钻屑棱角分明，钻井液性能稳定，同井段钻井周期较A-1井缩短5.6 d，解决了A-1井二开钻井过程中出现的复杂问题。钻井液性能见表4。

表4 A-2井钻井液性能

4 结论

(1)室内以小分子有机胺、甲基丙烯醇、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵为主要原料合成了一种新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1，通过红外光谱分析对其结构进行了表征，并对其综合性能进行了评价。

(2)新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1具有良好的抑制性能，当其质量分数为2.0%时，现场储层段泥页岩滚动回收率可以达到90%以上；在2.0%LM-1水溶液中加入25%的膨润土后，动切力仍小于30 Pa，能够较好地抑制膨润土造浆；另外，LM-1具有良好的热稳定性、抗盐性能，LM-1的加入能够有效提高泥页岩的压入硬度，并且与现场钻井液的配伍性较好。

(3)现场应用结果表明，在加入新型两性离子聚合物页岩抑制剂LM-1后，A-2井二开施工顺利，有效的解决了泥页岩地层钻井过程中出现的井壁失稳、垮塌等井下复杂情况，能够满足页岩气储层钻井对抑制性能的要求。