安徽涡河沿岸土壤氟含量特征及其影响因素

李朋飞，陈富荣，杜国强，陶春军，刘超，刘坤

(安徽省地质调查院，安徽 合肥 230001)

0 引言

氟是人体必需的微量元素之一，对生长发育、骨骼代谢等具有重要的影响，但氟过量会导致人体氟中毒，氟的毒理主要表现在破坏钙、磷的正常代谢，抑制酶的作用，影响内分泌腺的功能等方面[1-2]。目前，我国除上海市、海南省以外，其余地区均存在地方性氟中毒病区，我国北方病区主要为饮水型地方性氟中毒，西南山区病区以燃煤污染型氟中毒为主，具有饮用砖茶习惯的西部少数民族地区以饮茶型氟中毒为主[3-4]。当前已针对土壤氟来源、成因、主要赋存形态与制约因素、氟污染危害、污染土壤修复以及氟元素在地下水、土壤和植物中的迁移转化机制开展了大量研究[5-13]。

涡河为淮河第二大支流、淮北平原的主要河道之一。安徽省涡河沿岸亳州市为饮水型地氟病区，区内人们主要以浅层地下水(氟含量1～3 mg/L)为生活饮用水[14]。吴泊人等研究认为淮北平原浅层地下高氟水主要分布于平原河间地区，且与土壤水溶性氟存在一定联系，主要污染中心区浅层地下水氟分布受自然风化和人类城镇活动共同作用控制[15]。朱其顺等研究表明淮北平原浅层地下高氟水主要由土壤和地层中的含氟矿物中的氟离子经长期溶解、淋滤进入地下水形成[16]。安徽省土壤全氟含量主要受成土母质制约，其中菜地土壤氟累积受大量施用磷肥影响明显[17]。皖北地区土壤氟主要以残余态氟形式存在(占土壤全氟的95%以上)，其次为水溶态氟(占1.5%左右)，土壤全氟与土壤pH、有机质含量呈正相关，土壤水溶态氟与土壤pH和土壤有效磷、全磷呈正相关，同时受土壤母质制约[18]。目前关于安徽省淮北平原土壤中氟含量特征的研究多为基于少数样点(数件～数十件)的探索性研究，所揭示的规律现象固然具有参考意义，但代表性不够强，针对安徽省涡河沿岸土壤氟含量分布、成因与制约因素及水—土壤—农作物氟迁移转化规律的研究也较少。笔者通过系统采集0～20 cm区域表层(耕层)土壤样品、水平剖面土壤样品及0～200 cm垂向剖面土壤样品，研究表层土壤及0～200 cm土壤氟含量分布特征及影响因素，以期为地方土壤氟迁移转化、农田土壤与地下水氟污染及地氟病防治提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于安徽省西北部、黄淮海平原南缘与涡河中游，行政区划隶属亳州市，地理坐标为33°33′～34°03′N、115°32′～116°11′E，总面积约2 560 km2。受河流切割变迁与黄河历次南泛的影响，区内形成平原中岗、坡、碟形洼地相间分布，具有“大平小不平”的地貌特征。研究区地貌属冲积平原，微地貌主要包括泛滥地(决口扇形地、泛滥坡平地、泛滥微高地)、河间地(河间平地和河间洼地)及河漫滩(图1)。地势由WN向ES微倾，坡降为1/8 000，海拔为22～42.5 m。区内属暖温带半湿润季风气候区，年平均气温14.9 ℃，平均日照2 184 h，平均无霜期213 d，平均年降水量831 mm。

区内分布第四系全新统蚌埠组(Qhb)与更新统峁塘组(Qpm)，其中峁塘组厚度大于20 m，蚌埠组厚度总体大于3 m。蚌埠组为黄河泛滥沉积物，岩性为亚黏土、亚砂土、粉砂土(图1)，发育形成的土壤为黄潮土。峁塘组主要为河流相沉积物，岩性为亚黏土、亚黏土夹亚砂土，形成的土壤为砂姜黑土。区内土地利用现状以园地为主，局部为城镇居地，广泛种植白芍、亳菊等中药材，是全球最大的中药材集散中心。

图1 研究区采样点位Fig.1 Sampling sites in the study area

2 样品采集与测定

区域土壤测量样品采集方法及质量要求执行《DZ/T 0258—2014多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》，样点分布总体均匀(主要布设在采样小格中心)，表层土壤采样深度为0～20 cm，采样密度为1个点/km2，按每4 km2等量组合成1件分析样品，共采集表层土壤单点样品2 560件，分析土壤组合样品726件。

样品分析测试由自然资源部合肥矿产资源监督检测中心承担完成。土壤元素含量分析方法与分析质量控制指标合格率满足《DZ/T 0258—2014多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》要求(表1)。

3 表层土壤氟分布特征

3.1 表层土壤氟含量特征

利用Excel 2007统计表层土壤测试指标的含量最值、平均值、标准离差及变异系数。研究区全区表层土壤F、CaO、Al2O3、SiO2、TFe2O3、Mn及有机质含量总体呈均匀、较均匀分布(表2)，变异系数(Cv)大小顺序为0.5>Cv(CaO、有机质)>0.25>Cv(F、TFe2O3、Mn)，反映土壤组成物质成分均匀。河间平地表层土壤CaO呈弱分异分布(Cv=0.52)，区内仅分布有峁塘组亚黏土，土壤CaO分布不均匀可能与土壤CaO3淋溶流失程度差异有关，Al2O3、SiO2、TFe2O3、Mn等分布均匀。

表1 样品分析质量参数Table 1 Parameters of the sample analysis quality

注：F、Mn检出限单位为10-6，SiO2、Al2O3等氧化物检出限单位为 %。

表2 安徽省涡河沿岸表层土壤元素含量参数Table 2 Element content parameters of surface Layer soil along the Guohe River in Anhui Province

注：F、Mn含量单位为10-6，氧化物与有机质含量单位为%。

表3 土壤氟含量等级划分Table 3 Classification standard of the soil fluorine content

研究区表层土壤氟平均含量为685×10-6，根据《DZ/T0295—2016土地质量地球化学评价规范》(表3)，高氟土壤样品(395件)占全区总样品数的54.4%，氟过剩土壤样品(321件)占44.2%。表层土壤氟含量受土壤岩性与微地貌制约，其中不同岩性表层土壤氟平均含量顺序为蚌埠组亚黏土(729×10-6)>蚌埠组亚砂土(652×10-6)、亚砂粉砂土(641×10-6)>峁塘组亚黏土(602×10-6)。不同地貌表层土壤氟平均含量顺序为河漫滩(778×10-6)>泛滥坡平地(729×10-6)>决口扇形地(652×10-6)、河间洼地(643×10-6)、泛滥微高地(641×10-6)>河间平地(601×10-6)。

从图2可知，蚌埠组亚砂土及亚砂、粉砂土表层土壤中TFe2O3、Mn、Al2O3、SiO2、CaO及F的组分分配模式一致，反映两者土壤物质组成基本相同；而与蚌埠组亚黏土、峁塘组亚黏土存在明显差异，表明物质组成差异明显。

利用SPSS 19.0软件对表层土壤各指标进行Pearson相关分析。从表4可知，全区表层土壤氟与TFe2O3(相关系数r=0.76)、Mn(r=0.79)、CaO(r=0.66)及Al2O3(r=0.59)呈显著正相关，与w(SiO2)/w(Al2O3)呈负相关(即与黏粒含量呈正相关[19])，表明表层土壤中铁、锰及铝的氧化物胶体、CaO及黏粒含量为制约土壤氟富集的重要因素。

3.2 表层土壤氟空间分布特征

根据《DZ/T 0011—2015地球化学普查规范(1∶50 000)》，利用GeoIPAS V4.0软件编制表层土壤氟地球化学图(图3)，土壤氟地球化学色区划分见表5。

图2 不同地质背景表层土壤组分分布模式Fig.2 Distribution pattern of surface soil components in different geological backgrounds

表4 表层土壤氟与主要理化指标间的相关性(n=726)Table 4 Correlation between surface soil fluorine and main indicators(n=726)

注：“** ”表示在0.01水平上显著相关(双侧检验)。

图3 安徽涡河沿岸表层土壤氟地球化学分布Fig.3 Fluorine geochemical distribution of surface soils along the Guohe River in Anhui Province

表5 土壤氟地球化学色区划分Table 5 Color division of soil fluorine geochemical

从图3可知，表层土壤氟分布特征受地质、地貌制约明显，其中氟背景—高背景(高值)区集中分布于涡河以北颜集镇、观堂镇及南部十八里镇、城父镇、双沟镇地区，区内主要分布蚌埠组亚黏土，地貌主要为泛滥坡平地，局部为决口扇形地、河漫滩。氟低背景区主要分布于亳州市—义门镇涡河沿岸、东部新兴镇、西部三官镇地区，区内分布蚌埠组亚砂、粉砂土和峁塘组亚黏土，地貌包括泛滥微高地、河间平地及河间洼地。

4 高氟土壤成因及其主要影响因素

4.1 水平剖面土壤氟分布特征及其影响因素

根据表层土壤F含量分布特征，布设了一条横穿土壤氟高背景(高值)、背景至低背景区的水平剖面(图1)，长14 km，采样间距为250 m，采集了0～20 cm表层土壤样品58件，样品测试方法与表层土壤相同。

从图4可以看出，剖面中土壤氟高背景区(>730×10-6)集中分布于蚌埠组亚黏土分布区，以3号、53号样点为界，与两侧峁塘组亚黏土和蚌埠组亚砂土(粉砂土)之间的氟含量存在明显的转折。

土壤氟高背景区内TFe2O3、Mn、K2O及SiO2分布变化不明显，表明土壤物质成分均匀；土壤氟含量变化与TFe2O3、Mn、K2O及CaO分布模式一致(呈正相关)，与SiO2呈负相关。上述特征表明，表层土壤氟高背景受蚌埠组亚黏土制约明显，主要与铁锰氧化物、CaO及黏粒含量有关。

图4 水平剖面土壤元素及有机质含量分布Fig.4 Distribution of elements and organic matter in horizontal profile soil

4.2 土壤氟垂向分布特征

针对土壤氟高值与高背景典型区各布设了1条土壤垂向剖面(图1)，采样深度为0～200 cm，其中0～20 cm耕层土壤采集一件样品，垂向剖面CP01与CP02中20 cm以下岩性变化均不明显，按等深度分层采样，即按照0～20、20～65、65～110、110～155及155～200 cm分层采集5件样品，样品测试方法与表层土壤相同。

为便于分析比较土壤中不同元素含量的分布特征，以剖面CP01、CP02不同层位土壤中的元素含量除以155～200 cm土壤中对应的元素含量，将数据进行标准化处理。剖面CP01位于土壤氟强高值区(F>860×10-6)，区内分布蚌埠组，岩性为亚黏土，地貌为泛滥坡平地。由图5可知，表层土壤氟含量最高(755×10-6)，表明表层土壤存在氟累积，叠加有一定程度人类活动影响，20～155 cm不同深度剖面土壤氟含量变化不大，155～200 cm土壤氟明显含量降低，0～200 cm土壤氟分布特征与TFe2O3、Mn分布特征总体一致。155～200 cm土壤层为潜育层，土壤长期渍水，处于还原条件下，高价铁、锰被还原为低价而呈青灰色，土壤中有机质被分解，铁、锰遭强烈淋溶。155～200 cm土壤氟含量变低可能主要与土壤中TFe2O3、Mn、CaO及有机质含量降低有关，因为TFe2O3、Mn、CaO及有机质为制约土壤氟吸附量的重要因素，土壤中铁、锰氧化物及有机质表面上的配位羟基与可交换阳离子可分别通过专性吸附、离子交换吸附作用吸附土壤溶液中的氟离子和金属—氟络合物阳离子，土壤溶液中的氟离子也可以与土壤中的Ca2+发生化学反应，形成沉淀物[5,12,20-21]。

剖面CP02位于表层土壤氟高背景区(F>730×10-6)，区内分布蚌埠组，岩性为亚黏土，地貌为泛滥坡平地。由图6可知，0～110 cm剖面土壤氟含量变化不大，110～200 cm土壤氟含量变低，岩性无明显变化，土壤氟含量变低主要与土壤中TFe2O3、Mn、CaO及有机质含量降低有关。0～200 cm土壤氟与TFe2O3、Mn分布特征总体一致，土壤有机质表现为浅层富集(富集于0～65 cm)，110～200 cm土壤氟与有机质分布模式也一致。

图5 剖面CP01土壤组分垂向分布Fig.5 Vertical distribution of soil composition of section CP01

图6 剖面CP02土壤组分垂向分布特征Fig.6 Vertical distribution of soil composition of section CP02

5 讨论

安徽省土壤的全氟含量范围为106.6×10-6～1 236.7×10-6，平均含量为585.2×10-6[17]。本次研究表明，安徽省涡河沿岸表层土壤中氟含量范围为448×10-6～1 009×10-6，平均含量为685×10-6，与前人研究结果总体一致[17]。笔者进一步研究了不同地质、地貌类型土壤氟含量分配特征，发现不同地质背景下，表层土壤氟平均含量顺序为蚌埠组亚黏土(729×10-6)>蚌埠组亚砂土(652×10-6)、亚砂粉砂土(641×10-6)>峁塘组亚黏土(602×10-6)，不同地貌中，表层土壤氟平均含量顺序为河漫滩(778×10-6)>泛滥坡平地(729×10-6)>决口扇形地(652×10-6)、河间洼地(643×10-6)、泛滥微高地(641×10-6)>河间平地(601×10-6)。

安徽省不同母质土壤全氟含量以近代黄泛冲积物最高(202.5×10-6～1 236.7×10-6，平均516.4×10-6)，这主要与近代黄泛冲积物中含有较多的含氟磷灰石、云母等较难风化的矿物有关[17]，皖北地区不同类型土壤中氟含量顺序为潮土>砂姜黑土[18]。研究区蚌埠组亚黏土、亚砂土及亚砂、粉砂土均为近代黄泛冲积物，发育形成的土壤均为黄潮土。笔者通过系统分析区域表层土壤及水平剖面表层土壤氟含量分布特征发现，高氟土壤(>730×10-6)集中分布于蚌埠组亚黏土内，土壤类型为黄潮土，地貌为泛滥坡平地。

安徽省土壤氟含量与土壤pH值、有机质及黏粒含量(粒径<0.001 mm)呈正相关[17-18]。本次研究表明，表层土壤氟与TFe2O3(r=0.76)、Mn(r=0.79)、CaO(r=0.66)及Al2O3(r=0.59)呈显著正相关，与w(SiO2)/w(Al2O3)呈负相关，与土壤有机质及pH值相关性不明显，反映铁、锰、铝氧化物胶体、CaO及黏粒含量为制约研究区表层土壤氟富集的重要因素。这主要由于土壤中铁、锰、铝氧化物、黏土矿物及腐殖质表面上的配位羟基和阳离子可分别通过专性吸附、离子交换吸附作用吸附土壤溶液中的氟离子和金属-氟络合物阳离子，此外，土壤溶液中的氟离子可与土壤中的Ca2+发生反应，形成沉淀物，导致土壤中氟累积[5,12,20-21]。

华北平原土壤氟含量垂向分布特征受岩性制约明显，砂质土壤氟含量较低，黏质土壤富含量较高，160～200 cm以下土壤氟含量基本维持不变，且较浅部土壤富含量偏低[10]。本次研究表明，氟主要富集于0～155 cm土壤中，其中氟高值区存在表层土壤氟累积，155～200 cm土壤氟含量明显降低(主要与土壤中TFe2O3、Mn及CaO含量降低有关)，这与前人研究结果总体一致[10]。笔者进一步研究表明，0～200 cm土壤氟与TFe2O3、Mn分布特征总体一致，铁、锰氧化物为制约0～200 cm土壤氟分布的重要因素。

6 结论

1) 研究区表层土壤中氟含量范围为448×10-6～1 009×10-6，平均含量为685×10-6，土壤氟含量分布特征受地质、地貌制约明显。不同地质背景下，表层土壤氟平均含量顺序为蚌埠组亚黏土(729×10-6)>蚌埠组亚砂土(652×10-6)、亚砂粉砂土(641×10-6)>峁塘组亚黏土(602×10-6)。不同地貌中，表层土壤氟平均含量顺序为河漫滩(778×10-6)>泛滥坡平地(729×10-6)>决口扇形地(652×10-6)、河间洼地(643×10-6)、泛滥微高地(641×10-6)>河间平地(601×10-6)。

2) 表层土壤氟与TFe2O3(r=0.76)、Mn(r=0.79)、CaO(r=0.66)及Al2O3(r=0.59)呈正相关，与w(SiO2)/w(Al2O3)呈负相关，与土壤有机质及pH值相关性不明显。

3) 氟主要富集于0～155 cm土壤中，155～200 cm土壤氟含量明显降低，这主要与土壤中TFe2O3、Mn及CaO含量降低有关。土壤铁、锰氧化物含量为制约0～200 cm土壤氟分布特征的重要因素。