利用全反射X射线荧光光谱法研究土壤中活动态元素提取动力学

王冀艳，储彬彬，姚文生，詹秀春，刘勉

(1.河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012； 2. 国家地质实验测试中心，北京 100037； 3. 中国地质科学院 地球物理地球化学勘察研究所，河北 廊坊 065000； 4. 联合国教科文全球尺度地球化学国际研究中心，河北 廊坊 065000)

0 引言

深穿透地球化学(deep-penetrating geochemistry)是研究能探测深部隐伏矿体发出的极微弱直接信息的勘查地球化学理论与方法技术[1-3]。元素活动态提取技术是深穿透地球化学研究的主要方向之一，主要采用化学方法提取深部隐伏矿在地表介质中弱结合形式的矿化信息，在隐伏矿信息探测与异常研究中具有重要作用[4-7]。提取时间是反映元素活动态提取物理化学过程的一个重要因子。

文献[8-11]建立的多元素活动态的提取技术，研究提取时间与元素活动态提取效果的关系。曹立峰[10]对Cu、Pb、Zn、W、Mo活动态随时间的变化进行了研究，认为提取时间在24 h时重现性较好。藏吉良[11]对Cu活动态提取条件进行了研究，实验样品中铜的活动态在24 h基本达到提取平衡。唐志中[12]对金活动态提取条件进行了研究，选择金活动态提取时间在20～24 h。文献[8-11]采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，一个提取时间需要一份重复样品，样品消耗量大，这是因为采用ICP-AES和ICP-MS测定时，每个试验点需要至少5 mL提取液用于测定(10 g样品中加入初始提取剂为50 mL，但是不同土壤会消耗不同体积的提取剂，实际过滤后提取液最多能回收35 mL)，10个时间试验点即需要50 mL，所以无法对一份样品进行连续取样。当样品有机质含量高时，酸化后提取液中的絮状沉淀物还易堵塞ICP-AES和 ICP-MS仪器进样系统，影响测定。且文献[10-12]均未对元素活动态提取过程建立动力学模型。全反射X 射线荧光光谱仪(TXRF)是一种基于全反射和驻波理论的能量色散X 射线荧光光谱仪，除了具有普通X射线荧光光谱仪的稳定、操作简单、污染少等优点外，检出限也低于普通X 射线荧光光谱仪3 个数量级，且由于全反射X射线荧光(TXRF)光谱[13-16]测定时用样量极少，一次测定仅需10 μL，可实现小体积连续取样，保证了实验的连续性和代表性。笔者采用储彬彬研究的活动态元素TXRF法，同时对土壤中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活动态提取量随提取时间的变化进行了研究。

在土壤学中，在研究重金属离子从土壤及其矿物表面的解吸行为的研究中，发展了一些动力学模型[17]及方法，如MMI®提取技术[18-19]，成功用于矿产勘探，最近，MMI®被应用于农业耕地及牧地土壤，用于研究土壤欧洲环境问题。本文采用TXRF法分别研究了3种土壤样品(ASA-2a、ASA-3a、ASA-6a)中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活动态提取的动力学模型，探讨了专性吸附、非专性吸附的影响以及元素活动态的定量提取机理，可为元素活动态深穿透地球化学理论提供技术支持，也可为研制和改进元素活动态提取剂提供方向，还可为将来研究土壤环境问题提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

S2 PICOFOX 型台式全反射X射线荧光光谱仪(德国 Bruker Nano 公司)，配置Mo 靶、硅漂移探测器和25样品进样器，工作电压50 kV，电流600 μA，测定时间1 000 s。背景、逃逸峰等由软件自动计算扣除。

样品载体(直径30 mm，厚度3 mm 的石英玻璃圆片，德国 Bruker AXS 公司)。

1.2 标准溶液及主要试剂

100 μg/mL Se单元素标准溶液GNM-SSE-002-2013。

HNO3(优级纯)，乙醇(优级纯)，RBS 50溶液(Sigma-Aldrich，货号83462)，硅酮溶液(SERVA Electrophoresis，德国)。

提取剂采用曹立峰等[10]推荐的多金属提取剂：(0.1 mol/L草酸铵-0.1 mol/L柠檬酸铵-0.001 mol/L EDTA-0.001 mol/L DTPA-0.001 mol/L NTA-0.005 mol/L TEA)。其中草酸铵和柠檬酸铵为优级纯，其他为分析纯。

实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验过程

称取5.00 g样品于250 mL聚乙烯瓶中，加入50 mL多金属提取剂，摇匀，置于恒温回旋振荡机上振荡0.5、1、3、4、5、7、10、24、48、72 h，采用0.45 μm滤膜过滤，分取100 μL提取液，加入10 μL Se内标溶液，涡旋混匀后，即为待测液。在干净的石英玻璃载体的中心位置滴10 μL SERVA溶液进行硅化，待干后，移取10 μL待测液于硅化的石英玻璃反射体中，50 ℃烘干后进行 TXRF测定。

所有样品化学分析过程中均设置3个平行。

2 结果与讨论

选取均匀性、稳定性好的有效态标准物质GBW07413a(ASA-2a：河南黄潮土，pH=8.15)、GBW07414a(ASA-3a：四川紫色土，pH=8.18)，GBW07417a(ASA-6a：广东水稻土，pH=6.80)作为试验对象进行提取分析。

2.1 提取时间对提取量的影响

提取剂提取机理是提取弱结合形式(以水溶性盐、离子或超微细颗粒吸附、可交换离子态形式)的元素。活动态提取过程是一个与提取时间有关的物理化学过程。由于提取剂与目标元素、赋存矿物的作用方式不同，提取时间对活动态元素提取量的影响会存在差异，不同元素与提取剂的反应速度存在差异，因此不同活动态元素随提取时间的变化趋势也不同。采用标准物质GBW07413a(ASA-2a)，GBW07414a(ASA-3a)，GBW07417a(ASA-6a)作为试验对象进行提取分析，不同的提取时间(0.5、1、3、4、5、7、10、24、48、72 h)下各元素的提取结果表明：随着提取时间的延长，所有分析元素的提取量增加，见图1～图5。分析元素在 7 h内提取量增长速率较高，7 h以后的提取增长速率有所降低。这是因为，提取剂的作用原理主要是通过控制元素从土壤颗粒表面向提取剂溶液中的扩散行为，达到对土壤中元素活动态的选择性提取，同时减少对土壤基质的溶解。以简单库仑力结合等非专性吸附方式赋存于土壤颗粒表面的元素被提取剂提取的速度较快，作用时间短。而以螯合作用等专性吸附的元素被提取液提取的速度较慢，作用时间较长。

Cu、Pb、Zn的活动态在24 h基本达到提取平衡，24 h后随提取时间增加，提取量变化较小。Ni的活动态在24 h内增加较快，24 h后增量放缓。Cu、Pb、Zn、Ni在不同样品中的提取量随时间变化趋势基本一致，这与提取剂的作用原理有关，该提取剂不溶解土壤中的次生矿物，仅提取样品中的吸附或弱结合形式活动态，提取过程与元素和络合剂的络合作用有关。

图1 不同提取时间对Cu提取量的影响Fig.1 Cu extraction effected by leaching times

图2 不同提取时间对Pb提取量的影响Fig.2 Pb extraction effected by leaching times

图3 不同提取时间对Zn提取量的影响Fig.3 Zn extraction effected by leaching times

图4 不同提取时间对Ni提取量的影响Fig.4 Ni extraction effected by leaching times

图5 不同提取时间对Mn提取量的影响Fig.5 Mn extraction effected by leaching times

ASA-6a中Mn的活动态在24 h达到平衡，ASA-2a、ASA-3a中Mn的活动态在24 h后还有所增加，但增量较小，不同样品中Mn的提取作用不一致，可能pH对其有影响。

2.2 元素活动态提取的动力学模型

元素信息从深部矿(化)体向地表的迁移机理，是深穿透地球化学的理论基础和研究热点。目前迁移机理的研究还不完善，王学求[3]认为成矿元素以纳米微粒的形式与气体表面相结合，以地气流为载体或以类气相形式，穿透厚覆盖层迁移至地表被土壤地球化学障(粘土、胶体、氧化物等)所捕获。本文采用专用提取剂提取在土壤中捕获的元素，即活动态元素。提取剂主要是通过控制土壤吸附元素活动态的扩散过程以达到提取目的，是利用浓度扩散原理实现对元素活动态的提取。为了解各元素提取过程实际情形，进一步建立了提取过程动力学模型，提取过程满足于一级动力学反应方程[8]，采用两点位的一级动力学方程描述：

wt=w1exp(-k1t)+w2exp(-k2t)。

(1)

式(1)中：wt(10-6)为时间t时土壤中存在的尚未进入提取溶液中的元素活动态的量，w0=w1+w2，w0(10-6)代表提取时间为0时，土壤中待提取元素活动态的总含量。w1(10-6)、w2(10-6)为时间0时土壤颗粒或土壤胶体表面点位 1 和点位 2 所吸附的元素活动态的量，k1(h-1)、k2(h-1)为两点位对应的一级解吸速率常数，t(h)为提取时间。采用 Matlab软件对Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活动态数据进行处理，各元素动力学方程模拟参数见表1。

表1 元素活动态提取过程动力学模拟参数Table 1 Kinetics parameters of leaching courses of elements

R2均大于0.97，表明建立的两点位动力学模型可以较好表征ASA-2a、ASA-3a、ASA-6a土壤样品中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活动态的提取过程。

2.3 非专性吸附与专性吸附活动态量对比

该提取剂主要提取土壤中两种吸附形式的活动态：即非专性吸附(如离子态、静电吸附、以纳微颗粒形式存在的金属)与专性吸附(粘土吸附态、铁锰氧化物弱结合或有机络合态)的金属。3个实验样品中铜和锌提取过程动力学拟合参数w1均大于w2，表明非专性吸附的铜和锌大于专性吸附的，前期姚文生研究的ASA-1a(辽宁棕壤，pH=6.80)、ASA-4a(湖北水稻土，pH=6.08)样品中铜的w1均小于w2。ASA-2a和ASA-3a中铅的w1均大于w2，ASA-6a中铅的w1小于w2。这表明不同性质土壤样品中两种吸附形式的铜和铅活动态所占比例不同。这可能是由于元素活动态向地表的迁移经历的地质过程不同，且元素活动态在地表土壤中存在的赋存形式会一直随时间的变化而演变。

3个实验样品中镍和锰提取过程动力学拟合参数w1均小于w2，表明3种土壤样品中非专性吸附的镍和锰均小于专性吸附的。3个实验样品中锌提取过程动力学拟合参数w1均大于w2，表明3种土壤样品中非专性吸附的锌大于专性吸附的。

2.4 两点位提取速率常数比较

k1代表非专性吸附活动态的提取过程的提取速率常数，提取速率较快，k2代表专性吸附的活动态的提取过程的提取速率常数，提取速率相对较慢。表1中，供试实验样品的元素活动态提取速率常数k1均高于k2一个数量级以上。

ASA-3a的铜和铅的提取速率k1远大于ASA-2a、ASA-6a 的，3个样品中锌、镍、锰的提取速率k1差别不大，综合结果表明不同性质样品中不同元素的非专性吸附提取速率会有不同。

表 1中3个样品铜、铅、锌、镍、锰活动态提取过程的k2值差别相对较大，这是因为专性吸附的元素活动态，其提取过程将受到土壤次生矿物、土壤胶体等多种因素有关，因此这部分元素活动态的提取的反应速率一般会存在差异。

3 结论

本文采用TXRF 法研究探讨了3种不同性质土壤中元素活动态提取量随时间变化趋势，TXRF 能直接对提取液中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn同时进行测定，建立了 Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活动态提取的两点动力学模型。建立的模型能很好的表征不同样品中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn的提取动力学过程，非专性吸附速率常数均大于专性吸附速率常数，初步实现了活动态提取过程的数学模拟与定量分析，讨论了不同样品中不同元素活动态非专性吸附和专性吸附的差异，可为探讨迁移至地表的元素活动态在表生介质中的赋存方式，以及探索元素活动态的定量提取机理提供参考。另外，由于不同景观区地表土壤性质不同，元素活动态提取两点动力学模型的应用范围有待进一步实验研究。