用硫酸-二氧化硫体系从锌浸出渣中还原浸出有价金属

邓志敢，樊 光，郑 宇，魏 昶，樊 刚，朱北平，陆业大

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.云锡文山锌铟冶炼有限公司，云南 文山 663701；3.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

锌精矿冶炼过程中，锌与杂质铁在焙烧工序会生成铁酸锌(ZnFe2O4)[1-4]，铟以类质同象形式进入铁酸锌晶格形成铟铁酸锌[5]。铁酸锌具有尖晶石结构，常规浸出条件下难以溶解，锌焙砂经过常规浸出形成锌浸出渣[6]。

对于锌浸出渣的处理，还原挥发法能耗高，有价金属铜、铟、锗等回收率低[7]；热酸浸出法在高温高酸条件下可使铁酸锌分解，进而提高锌、铟、铜等有价金属浸出率，但会导致浸出液中含有较高浓度Fe3+，浸出液必须进行锌、铁分离[8]。从酸浸液中除铁，用黄钾铁矾法会产生大量难处理的铁矾渣，针铁矿法和赤铁矿法在沉铁之前需要进行三价铁还原[9-10]。

SO2溶解在硫酸溶液中表现出较强的还原性，能够解离并生成SO3-、HSO3-等。SO2还原软锰矿时能够有效提高浸出率，缩短工艺流程[11-12]，还原铜阳极泥时可以将贵金属高度富集[13]，处理中浸渣时可实现有价金属高效提取和无害化处理[14-15]。还原浸出锌动力学[16-17]及还原浸出铁酸锌中铟动力学的分析结果均表明SO2对还原浸出锌渣具有较好促进作用。

针对硫酸-二氧化硫体系中锌浸出渣的还原浸出，研究锌、铁、铜、铟的浸出行为，以求实现有价金属高效浸出。

1 试验部分

1.1 试验原料

锌浸出渣取自云南某冶炼厂，化学成分见表1，XRD分析结果如图1所示，电镜扫描结果如图2所示，锌、铁物相分析结果见表2。由图2看出，渣中矿物颗粒主要以小块聚集态存在，表面存在少量包裹物，颗粒致密、表面粗糙。锌、铁主要以铁酸锌形式存在。

表1 锌浸出渣的主要成分 %

*.单位为g/t。

图1 锌浸出渣的XRD分析结果

图2 锌浸出渣的SEM照片

表2 锌浸出渣中锌、铁物相分析结果

1.2 试验方法

高压釜中加入一定量锌浸出渣、硫酸和去离子水，密封，开启搅拌，通入SO2气体，加热至所需温度。浸出结束后随炉体冷却至室温，用真空泵取出溶液，过滤分离，滤渣干燥磨碎，分析其中金属质量分数，计算金属浸出率。计算公式为

(1)

式中：m1—锌浸出渣质量，g；w1—锌浸出渣中金属质量分数，%；m2—还原浸出渣质量，g；w2—还原浸出渣中金属质量分数，%。

2 试验结果与讨论

2.1 反应热力学分析

不同温度下，SO2-ZnFe2O4-H2O体系的ε-pH关系如图3所示(25 ℃，实线；100 ℃，虚线)。

图3 SO2-ZnFe2O4-H2O系的ε-pH关系

2.2 溶液体系对锌浸出的影响

含锌物相主要为铁酸锌，热酸浸出过程中主要发生铁酸锌溶解反应。

(2)

(3)

可以认为，铁酸锌分解先是Zn2+的溶出，然后Fe3+才进入溶液，锌比铁先溶出。

只加硫酸不加SO2、不加硫酸只加SO2、硫酸溶液中通入SO2体系中锌的浸出行为试验结果如图4所示。

—■—SO2；—●—H2SO4;—▲—H2SO4-SO2。

由图4看出：只通入SO2不加硫酸，锌浸出渣中大部分铁酸锌不能完全溶解，锌浸出率很低；只加硫酸不加SO2，铁酸锌大部分溶解，Zn2+、Fe3+进入溶液，溶液中高浓度Fe3+的存在导致电位升高并抑制铁酸锌进一步溶解；硫酸溶液中通入SO2时，由于SO2可将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，使体系电位降低，促进铁酸锌分解，从而使铁酸锌中的锌浸出率大幅提高。

2.3 SO2对体系电位的影响

SO2对硫酸体系中铁离子质量浓度、价态及体系电位的影响试验结果如图5所示。

—■—Fe2+，无SO2；—●—Fe3+，无SO2;—★—ε，无SO2；—▲—Fe2+，有SO2；—▼—Fe3+，有SO2；—◆—ε，有SO2。

由图5看出：未通入SO2时，随反应时间延长，铁酸锌不断溶解，Fe3+质量浓度逐渐升高，体系电位不断升高；通入SO2后，溶液中大量Fe3+被还原为Fe2+，Fe3+、Fe2+质量浓度分别为3.2、31 g/L时，体系电位显著降低。调整SO2用量，可以控制体系电位，进而控制铜的浸出。

2.4 反应温度对金属浸出率的影响

在初始硫酸质量浓度120 g/L、液固体积质量比8 mL/g、搅拌速度500 r/min、SO2分压200 kPa、反应时间4 h条件下，反应温度对金属浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 反应温度对金属浸出率的影响

由图6看出：铁酸锌几乎全部溶解，反应温度对锌浸出率无显著影响；铟与铁的浸出行为基本一致；铜浸出率略低，主要是SO2不仅会将Fe3+还原为Fe2+，也会将As5+还原为As3+、Cu2+还原为Cu+，从而导致As3+与Cu+生成砷化亚铜沉淀。

2.5 初始硫酸质量浓度对金属浸出率的影响

在反应温度105 ℃、液固体积质量比8 mL/g、搅拌速度500 r/min、SO2分压200 kPa、反应时间4 h条件下，初始硫酸质量浓度对金属浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 初始硫酸质量浓度对金属浸出率的影响

由图7看出：初始硫酸质量浓度过低，铁酸锌分解不完全，适当提高硫酸浓度可使铁酸锌有效溶解。SO2溶解在溶液中会提供部分H+，提高溶液酸度，促进铁酸锌分解。控制初始硫酸质量浓度可调控铜离子的浸出，同时达到截留有害元素砷的目的。

2.6 SO2分压对金属浸出率的影响

在反应温度105 ℃、液固体积质量比8 mL/g、搅拌速度500 r/min、初始硫酸质量浓度120 g/L、反应时间4 h条件下，SO2分压对金属浸出率的影响试验结果如图8所示。

图8 SO2分压对金属浸出率的影响

由图8看出：SO2分压较低时，铁酸锌分解不完全，锌、铁、铟、铜浸出不彻底；提高SO2分压，金属浸出率有一定幅度提高，SO2分压达200 kPa后，锌、铁、铟浸出率变化不大。在SO2还原作用下，Fe3+被还原为Fe2+，体系电位降低，有利于金属的浸出。

2.7 搅拌速度对金属浸出率的影响

在反应温度105 ℃、液固体积质量比8 mL/g、初始硫酸质量浓度120 g/L、SO2分压200 kPa、反应时间4 h条件下，搅拌速度对金属浸出率的影响试验结果如图9所示。

图9 搅拌速度对金属浸出率的影响

由图9看出：搅拌速度较低时，反应动力学不足，铜浸出率较低；随搅拌速度增大，铜浸出率提高；搅拌速度达500 r/min后，锌、铟、铁浸出率变化不大，铜浸出率反而降低。随搅拌进行，溶液中SO2溶解量增大，导致铜浸出率降低。

2.8 液固体积质量比对金属浸出率的影响

在反应温度105 ℃、搅拌速度500 r/min、初始硫酸质量浓度120 g/L、SO2分压200 kPa、反应时间4 h条件下，液固体积质量比对金属浸出率的影响试验结果如图10所示。

图10 液固体积质量比对金属浸出率的影响

由图10看出：在一定液固体积质量比条件下，锌、铁、铟容易浸出。由于Cu2+存在还原与沉淀反应，液固体积质量比越大，Cu2+越不易进入溶液；但液固体积质量比较小时，会使溶液黏度增大导致过滤困难，不利于液固分离。增大液固体积质量比可以改善溶液过滤性能。

2.9 还原浸出渣的组成

在初始硫酸质量浓度120 g/L、温度105 ℃、液固体积质量比8 mL/g、搅拌速度500 r/min、SO2分压200 kPa、反应时间4 h条件下进行还原浸出，所得浸出渣洗涤干燥后的成分分析结果见表3，物相分析结果见表4，XRD分析结果如图11所示。

表3 还原浸出渣的主要成分 %

*.单位为g/t。

表4 还原浸出渣中锌、铁物相分析结果

1—PbSO4;2—ZnS;3—Cu3As;4—FeS;5—CuAsS;6—Cu2S;7—CuS;8—Fe2(SO4)3;9—CaSO4;10—As2S3;11—CaSiO3。

由图11看出：还原浸出渣中，锌、铁质量分数很低，铁氧化物质量分数也很低；锌主要以硫化物形式存在，主要物相为ZnS、PbSO4、Cu3As、Cu2S等，表明反应过程中铁酸锌分解完全；低价态的As3+、S2-、Cu+以Cu3As、Cu2S形式沉淀于还原浸出渣中。

还原浸出渣的SEM、EDS分析结果如图12所示。SEM扫描结果表明，还原浸出渣中无大颗粒存在，均变成细小光滑颗粒。EDS扫描结果表明，还原浸出渣中无铁酸锌晶体，主要组成为钙盐与硫化物，组成均匀。

a—SEM;b—EDS。

3 结论

锌浸出渣中的锌、铁浸出行为主要为铁酸锌的热分解反应，高浓度Fe3+进入溶液导致体系电位升高，抑制铁酸锌的分解。酸性溶液中通入SO2，可将Fe3+还原为Fe2+，有利于铁酸锌溶解，提高金属浸出率。

用硫酸-二氧化硫体系还原浸出锌浸出渣有较好效果，在初始硫酸质量浓度120 g/L、反应温度105 ℃、液固体积质量比8 mL/g、搅拌速度500 r/min、SO2分压200 kPa、反应时间4 h条件下，锌、铁、铟浸出率分别为93.18%、97.82%、94.67%，Fe3+还原率为94.15%。

控制SO2分压可控制体系电位和pH，进而控制砷、铜离子以低价态形式形成沉淀物进入还原浸出渣，实现有价金属可控提取，截留有害元素砷。