基于ICP-AES法的不同产地红花中无机元素分析

濮宗进， 周桂生，①， 严 辉， 彭国平， 唐于平，2， 宿树兰，①， 黄胜良， 段金廒

(1. 南京中医药大学 江苏省中药资源产业化过程协同创新中心， 江苏 南京 210023；2. 陕西中医药大学 陕西省中医药管理局中药配伍重点研究室， 陕西 西安 712046； 3. 江苏融昱药业有限公司， 江苏 淮安 223200)

红花(Carthami Flos，CF)为菊科(Compositae)红花属(CarthamusLinn.)植物红花(CarthamustinctoriusLinn.)的干燥管状花[1]。红花在汉代传入中国中原地区，最初只作为染料，之后主要作为中药[2]。红花作为染料主要用于染制丝织品和纸张，或者制作胭脂和口红等化妆品[3]。红花具有活血通经和散瘀止痛之疗效，临床上主要用于治疗经闭、痛经、症瘕痞块和跌扑损伤等，是一种常用的活血化瘀类中药[4]。现代药理研究表明，红花具有抗凝血、抗血栓形成、扩张血管、改善微循环以及调节免疫等作用[5]7-11。目前，从红花中已分离并报道醌式查尔酮苷类、黄酮类、亚精胺类、生物碱类、有机酸类和甾体类等200多种化合物[5]21。

红花不仅应用范围广、经济价值较高，而且环境适应能力强，世界各地都有栽培[6-7]，中国新疆、河南、浙江、云南、四川和甘肃等地均有种植[2]。目前，红花在中国的商业化种植主要集中在新疆、云南和甘肃，其中，在新疆的种植面积占中国红花种植面积的50%以上，其红花产量占中国红花产量的80%以上[8]。红花作为大宗中药材，是否存在重金属及有害元素含量超标的问题仍不明确，而《中国药典》[1]仅对其有效成分的含量进行限定，缺乏对红花中重金属及有害元素的检测标准。红花药材的安全性影响其组成复方和注射液等产品的疗效及安全性[9-10]，因此，亟需加强对其无机元素组成规律的探索，提高用药安全性。研究表明：土壤中无机元素的组成与植物体内无机元素的含量有一定相关性，不同地区的土壤也会影响红花作为药材的安全性[11-12]。目前，国内对红花中无机元素组成和含量的研究大多集中于新疆产地，而针对其他产地红花的研究不足，此外，还缺乏针对不同产地红花重金属及其他无机元素含量的对比研究。近期的研究结果表明：红花生长过程中对土壤中元素的吸收存在一定规律[13-14]，因此，探究不同产地红花中无机元素含量的分布规律具有一定的实际意义。

1 材料和方法

1.1 材料

供试40批红花样品均为菊科植物红花的干燥管状花，于花由黄变红时采集，产地信息见表1。采集的红花样品在产地阴干后粉碎，过50目筛，干燥保存。凭证标本保存于南京中医药大学江苏省中药资源产业化过程协同创新中心。所有红花样品经南京中医药大学药学院严辉副教授鉴定。

含有Hg、Pb、Cu、As、Cd、Na、Mg、P、K、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Sr、B、Li、Be、Tl、Bi、Sc、Ti、V、Co、Ga、Y、Ba和Al的多元素标准溶液(浓度均为100 μg·mL-1)(批号GSB 04-1767-2004)以及内标溶液73Ge(批号GSB 04-1728-2004)、115In(批号GSB04-1731-2004)和209Bi(批号GSB 04-1719-2004)的单元素标准溶液(浓度均为1 000 μg·mL-1)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸(优级纯，批号180725)和双氧水(优级纯，批号180819)购自上海国药化学试剂公司；屈臣氏蒸馏水。

表1 供试40批红花样品的产地信息

Table 1 Location information of 40 batches of Carthami Flos samples tested

序号No.产地Location经度Longitude 纬度 Latitude海拔/mAltitudeS1安徽省砀山县Dangshan County in Anhui ProvinceE117°16′55″N31°51′58″50S2安徽省砀山县Dangshan County in Anhui ProvinceE117°16′55″N31°51′58″50S3安徽省砀山县Dangshan County in Anhui ProvinceE117°16′55″N31°51′58″50S4甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu ProvinceE95°45′00″N40°24′53″1 171S5甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu ProvinceE95°47′36″N38°06′10″1 178S6甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu ProvinceE95°47′36″N38°06′10″1 178S7甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°44′34″N40°30′57″1 254S8甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°44′34″N40°17′30″1 254S9甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°44′34″N40°17′30″1 254S10甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°45′58″N40°17′29″1 247S11甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°45′58″N40°17′30″1 247S12甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°46′16″N40°17′15″1 247S13甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°46′16″N40°17′15″1 247S14甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°45′07″N40°17′00″1 254S15甘肃省玉门市Yumen City in Gansu ProvinceE97°45′07″N40°17′00″1 254S16江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°56′13″N32°06′16″8S17江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°56′13″N32°06′16″8S18江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°56′13″N32°06′16″8S19江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°57′00″N32°06′18″8S20江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°57′00″N32°06′18″8S21江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°57′00″N32°06′18″8S22江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°56′12″N32°06′19″9S23江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°56′12″N32°06′19″9S24江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu ProvinceE118°56′12″N32°06′19″9S25新疆维吾尔自治区裕民县Yumin County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE82°48′50″N46°00′14″1 180S26新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE89°03′10″N44°21′07″726S27新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE89°03′10″N44°21′07″726S28新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE89°03′10″N44°21′07″726S29新疆维吾尔自治区察布查尔锡伯自治县Qapqal Xibe Autonomous County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE85°36′50″N42°07′37″602S30新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE80°51′14″N44°14′31″715S31新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE80°51′43″N44°14′41″715S32新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE80°46′51″N44°18′32″715S33新疆维吾尔自治区额敏县Emin County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE84°12′32″N46°35′24″520S34新疆维吾尔自治区乌鲁木齐县Urumqi County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE87°37′30″N43°48′39″800S35新疆维吾尔自治区乌鲁木齐县Urumqi County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE87°33′50″N43°50′24″800S36新疆维吾尔自治区伊宁县Yining County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE81°45′21″N44°00′28″1 000S37新疆维吾尔自治区于田县Yutian County in Xinjiang Uygur Autonomous RegionE85°36′50″N42°07′37″1 431S38云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan ProvinceE101°35′31″N24°51′50″1 424S39云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan ProvinceE100°42′14″N26°29′27″1 424S40云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan ProvinceE100°42′14″N26°29′27″1 424

1.2 方法

1.2.1 样品采集 采用五点取样法，分别在田块(10 m×5 m)2条对角线的交点以及交点到4个角的中间点采样，每个田块采摘约2 kg管状花，混匀后作为一批样品。每批样品3个田块。

1.2.2 标准溶液制备方法 分别精密吸取100 μg·mL-1多元素标准溶液200 μL，用蒸馏水定容至10 mL，配制成含有Hg、Pb、Cu、As、Cd、Na、Mg、P、K、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Sr、B、Li、Be、Tl、Bi、Sc、Ti、V、Co、Ga、Y、Ba和Al的混合标准母液，质量浓度为2 μg·mL-1，逐级稀释配制系列质量浓度的标准溶液。

1.2.3 样品溶液制备方法 精密称取红花样品粉末0.2 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸7 mL和双氧水3 mL，静置10 min，待反应不剧烈，加盖密封，放入Milestone Ethos D型微波消解仪(意大利Milestone公司)中，消解程序为：经10 min由室温升温至180 ℃；经5 min由180 ℃升温至220 ℃，于220 ℃消解20 min；冷却至室温。取出消解罐，在通风橱中将酸挥干，用蒸馏水定容至50 mL作为样品溶液。以硝酸7 mL和双氧水3 mL混合后作为空白。

1.2.4 样品测定方法 样品溶液注入OptimaTM2100 DV电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Perkin Elmer公司)进行测定，测定条件：等离子体射频功率1.3 kW；冷却气流速15 L·min-1，载气流速0.8 L·min-1，辅助气流速0.2 L·min-1；观测方向Axial；观测高度15 nm；1次读数时间5 s；进样延时30 s；泵速15 r·min-1。每个样品重复测定3次，结果取平均值。

借鉴铁桥峡谷的经验,位于南京市区的小型近现代厂矿可采取主题博物馆模式,特别是厂区整体价值不大,仅个别建筑具有历史价值、科学价值、艺术价值时,将建筑物改造为主题博物馆,可以最大程度地保护和展示重要信息,同时不影响厂区其他区域的开发。

1.2.5 方法学考察

1.2.5.1 精密度试验 取质量浓度2 μg·mL-1混合标准母液，按上述方法连续重复测定6次。

1.2.5.2 重复性试验 平行制备6份样品溶液，按上述方法进行测定。

1.2.5.3 稳定性试验 取样品溶液，分别于制备后0、1、2、4、6、8和12 h按上述方法进行测定。

1.2.5.4 加样回收率试验 精密称取同一样品适量，分别加入已知样品中各元素含量80%、100%和120%的标准溶液，按上述方法进行测定。

1.3 数据处理

以标准溶液的质量浓度为横坐标(x)、各标准品峰面积为纵坐标(y)计算各无机元素的回归方程、相关系数、线性范围、检测限和定量限。利用SIMCA-P 14.1软件对实验数据进行聚类分析和主成分分析，并绘制主成分分析散点图。

2 结果和分析

2.1 线性关系考察

28种无机元素标准曲线的回归方程、相关系数、线性范围、检测限和定量限见表2。由表2可见：28种无机元素标准曲线的线性关系良好，检测限和定量限较低。

表2 28种无机元素标准曲线的回归方程、相关系数(r)、线性范围、检测限(LOD)和定量限(LOQ)

Table 2 Regression equation， correlation coefficient (r)， linear range， limit of detection (LOD)， and limit of quantification (LOQ) of standard curves of 28 inorganic elements

序号No.无机元素Inorganic element回归方程Regression equationr线性范围/(ng·mL-1)Linear rangeLOD/(ng·mL-1)LOQ/(ng·mL-1)1Hgy=35.170x-82.9261.000 00.040-5.0000.0100.0402Pby=8 969.400x+3 830.6000.999 91.000-200.0000.5501.6603Cuy=872.330x+1 284.5000.999 81.000-200.0000.1000.1004Asy=35.825x+23.8110.999 81.000-200.0000.3100.3105Cdy=132.710x+113.5100.999 81.000-200.0000.2100.8006Nay=82.341x+3 565.6000.957 51.000-200.0000.5201.5607Mgy=26.389x+95.4780.998 81.000-200.0000.4201.2708Py=0.511x+6.5860.980 01.000-200.0000.5101.5509Ky=22.818x-38.2330.993 01.000-200.0000.6501.95010Cry=501.800x+1 591.7000.999 91.000-200.0000.6401.91011Mny=179.140x+164.7100.999 91.000-200.0000.6301.90012Fey=10.421x+58.6640.998 41.000-200.0000.3401.020序号No.无机元素Inorganic element回归方程Regression equationr线性范围/(ng·mL-1)Linear rangeLOD/(ng·mL-1)LOQ/(ng·mL-1)13Niy=345.210x+415.3000.999 91.000-200.0000.8502.56014Zny=51.543x-0.9130.999 51.000-200.0000.1900.57015Sry=197.090x+217.1100.999 71.000-200.0000.3300.98016By=1 632.900x-36.2520.999 91.000-200.0000.4801.45017Liy=8 946.900x+622.0901.000 01.000-200.0000.4201.27018Bey=1 754.200x+3.8610.999 91.000-200.0000.1000.29019Tly=12 100x+6 139.5000.999 81.000-200.0000.5801.75020Biy=53 735.000x-1.000×1060.984 22.000-400.0000.7702.31021Scy=100.610x+18.5881.000 01.000-200.0000.3200.74022Tiy=7.809x+10.8300.999 61.000-200.0000.1100.32023Vy=377.990x+336.7100.999 81.000-200.0000.0300.10024Coy=1 147.900x+854.1700.999 91.000-200.0000.1100.40025Gay=103.580x+108.2200.999 81.000-200.0000.1400.42026Yy=651.560x+635.2000.999 61.000-200.0000.0800.25027Bay=875.930x+1 072.0000.999 71.000-200.0000.7002.11028Aly=7.332x+22.2600.999 41.000-200.0000.2800.830

2.2 方法学考察

精密度试验中各无机元素含量的RSD值为0.49%～4.80%，表明仪器精密度良好。重复性试验中各无机元素含量的RSD值为1.06%～4.50%，表明该方法重复性良好。稳定性试验中各无机元素含量的RSD值小于4.98%，表明样品溶液在12 h内稳定。加样回收率试验中加样回收率为96.80%～105.70%，RSD值小于4.00%，表明该方法准确可靠。

2.3 供试40批红花样品中无机元素含量分析

供试40批红花样品中重金属元素、大量元素、必需微量元素和其他12种无机元素的含量分别见表3、表4、表5和表6。

由表3可见：供试40批红花样品的重金属元素中Cu含量均最高；Hg和Pb含量也较高；As在来自甘肃瓜州市的S4和S5样品，来自甘肃玉门市的S7、S8、S10、S11、S12、S13和S14样品，来自新疆裕民县的S25样品以及来自云南永胜县的S38样品中检出；Cd仅在来自云南永胜县的S40样品中检出。

由表4可见：供试40批红花样品的大量元素中K含量(19.961～62.413 mg·g-1)最高，P含量(2.479～4.898 mg·g-1)和Mg含量(1.283～3.074 mg·g-1)较低，Na含量(0.155～1.212 mg·g-1)最低。

由表5可见：供试40批红花样品的必需微量元素中Fe含量(196.443～1 407.164 μg·g-1)和B含量(55.552～136.285 μg·g-1)较高，Ni含量(0.181～2.635 μg·g-1)最低。

表3 供试40批红花样品中重金属元素含量

Table 3 Contents of heavy metal elements in 40 batches of Carthami Flos samples tested

序号1)No.1)含量/(μg·g-1)2) Content2)HgPbCuAsCd序号1)No.1)含量/(μg·g-1)2) Content2)HgPbCuAsCdS10.2773.74221.288——S120.4433.87415.3340.129—S20.3593.52213.139——S130.4393.97214.3330.098—S30.4603.87014.677——S140.4473.84413.0770.020—S40.3904.01018.5180.106—S150.4083.87613.615——S50.4983.83214.3330.108—S160.4653.53615.345——S60.4573.67612.189——S170.3023.44814.426——S70.5764.02215.6080.072—S180.2843.58514.274——S80.3324.04914.7550.444—S190.4003.52714.133——S90.5004.04615.188——S200.3983.57113.877——S100.4604.03515.4980.078—S210.3593.41613.079——S110.4493.99215.2080.121—S220.4183.68614.340——序号1)No.1)含量/(μg·g-1)2) Content2)HgPbCuAsCd序号1)No.1)含量/(μg·g-1)2) Content2)HgPbCuAsCdS230.2553.43214.124——S320.4273.62016.966——S240.2673.71813.998——S330.8723.82714.610——S250.5293.66014.3350.002—S340.5963.59414.645——S260.5183.61610.318——S350.5313.36913.570——S270.4463.84815.054——S360.4613.61511.923——S280.4804.71414.270——S370.3383.81314.843——S290.5713.63714.101——S380.4833.81010.7620.006—S300.4783.56713.986——S391.8904.63814.855——S310.3983.94514.728——S402.0613.72815.151—0.125

1)S1，S2，S3： 安徽省砀山县Dangshan County in Anhui Province； S4，S5，S6： 甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu Province； S7，S8，S9，S10，S11，S12，S13，S14，S15： 甘肃省玉门市Yumen City in Gansu Province； S16，S17，S18，S19，S20，S21，S22，S23，S24： 江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu Province； S25： 新疆维吾尔自治区裕民县Yumin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S26，S27，S28： 新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S29： 新疆维吾尔自治区察布查尔锡伯自治县Qapqal Xibe Autonomous County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S30，S31，S32： 新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S33： 新疆维吾尔自治区额敏县Emin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S34，S35： 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐县Urumqi County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S36： 新疆维吾尔自治区伊宁县Yining County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S37： 新疆维吾尔自治区于田县Yutian County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S38，S39，S40： 云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan Province.

2)—： 未检出Undetected.

表4 供试40批红花样品中大量元素含量

Table 4 Contents of major elements in 40 batches of Carthami Flos samples tested

序号1)No.1)含量/(mg·g-1) ContentNaMgPK序号1)No.1)含量/(mg·g-1) ContentNaMgPKS10.2211.8213.02156.394S210.2661.7972.84958.958S20.2461.6952.47952.240S220.2851.8113.24959.657S30.2792.1412.74861.739S230.2791.6973.26958.864S40.5362.7822.60862.363S240.2871.7863.10759.419S51.2122.8292.65855.187S250.2192.3593.87249.352S60.5892.1614.12760.139S260.4752.6164.03357.894S70.6513.0742.60455.751S270.1941.6574.37351.548S80.7612.9072.56155.408S280.1781.5884.30357.446S90.6962.9512.74757.111S290.2011.5053.64458.378S100.6623.0132.73556.995S300.1861.4603.68657.744S110.6742.9432.63656.532S310.2972.1702.78056.845S120.6612.9732.59356.951S320.3012.1982.59158.405S130.7043.0042.63456.689S330.1791.6513.96152.722S140.5212.6364.11154.771S340.1701.6603.68147.979S150.4562.4972.72356.488S350.1692.1964.16362.413S160.2541.8122.94460.379S360.1551.4623.83547.608S170.2631.8042.99861.902S370.3332.0992.88357.817S180.2611.7642.93760.741S380.1611.3114.06338.971S190.2941.8133.11158.745S390.2311.5563.95028.991S200.2631.7993.01862.339S400.1661.2834.89819.961

1)S1，S2，S3： 安徽省砀山县Dangshan County in Anhui Province； S4，S5，S6： 甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu Province； S7，S8，S9，S10，S11，S12，S13，S14，S15： 甘肃省玉门市Yumen City in Gansu Province； S16，S17，S18，S19，S20，S21，S22，S23，S24： 江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu Province； S25： 新疆维吾尔自治区裕民县Yumin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S26，S27，S28： 新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S29： 新疆维吾尔自治区察布查尔锡伯自治县Qapqal Xibe Autonomous County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S30，S31，S32： 新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S33： 新疆维吾尔自治区额敏县Emin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S34，S35： 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐县Urumqi County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S36： 新疆维吾尔自治区伊宁县Yining County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S37： 新疆维吾尔自治区于田县Yutian County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S38，S39，S40： 云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan Province.

表5 供试40批红花样品中必需微量元素含量

Table 5 Contents of essential trace elements in 40 batches of Carthami Flos samples tested

序号1)No.1)含量/(μg·g-1) ContentCrMnFeNiZnSrBS16.56128.307465.6181.06444.04622.593136.285S29.43924.729450.9800.43528.77720.63992.998S39.10726.779549.1180.58146.91027.493120.436S411.78050.500878.4871.59733.13537.474130.056S528.72150.9291 407.1642.05930.06060.27699.962S612.74247.858820.6871.62129.99490.289110.116S79.47648.9351 188.0091.53629.96273.125103.783S824.02343.4961 144.7672.63528.72665.72795.274S924.44245.3931 182.2031.69228.89067.50698.822S1017.46845.6721 136.5031.53729.19669.492101.830S1112.35446.8871 192.2771.31928.54267.66798.570S1222.59146.4471 219.8451.58129.30469.31197.993S1320.32246.8501 214.1241.45228.36666.36697.178S1414.94236.292930.7141.28429.97647.43693.662S1510.37336.391741.0510.83528.18263.53494.028S168.59921.946252.1550.32935.39222.279117.527S177.19120.713196.4430.18135.84621.965114.934S187.04320.467196.6470.18534.49621.716108.926S198.07624.036311.1650.35334.70921.444117.401S208.54822.631274.6220.34333.46922.229113.221S218.30624.265368.7460.34733.03422.723112.384S227.39323.281284.3930.42635.04421.313121.599S235.11121.080221.0740.65139.05319.535117.629S247.95121.692268.7140.28438.17121.362114.661S257.64035.109737.5991.13729.02937.31494.459S2619.27738.693757.3461.15528.88477.70094.060S2727.74735.329722.3740.68334.31120.62085.888S2819.72831.563440.0340.53833.57035.26094.705S2918.47235.857868.1461.11429.74650.40481.347S3015.75634.262757.2790.93829.74350.74484.021S318.89832.004610.5170.75737.06730.920120.307S326.42928.931564.3460.61333.94430.194127.300S3324.96842.1451 040.8781.19431.51234.68793.938S3422.08034.077710.3980.71532.62315.98079.946S3514.38723.933580.1901.17328.56929.20098.594S3618.25833.537591.1500.70933.2518.71981.556S379.44535.663688.9880.74936.65230.518103.804S388.56625.676276.7541.89234.7838.92669.620S399.62232.544600.6621.04438.5415.97288.675S407.45218.277225.0761.12336.6248.14655.552

1)S1，S2，S3： 安徽省砀山县Dangshan County in Anhui Province； S4，S5，S6： 甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu Province； S7，S8，S9，S10，S11，S12，S13，S14，S15： 甘肃省玉门市Yumen City in Gansu Province； S16，S17，S18，S19，S20，S21，S22，S23，S24： 江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu Province； S25： 新疆维吾尔自治区裕民县Yumin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S26，S27，S28： 新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S29： 新疆维吾尔自治区察布查尔锡伯自治县Qapqal Xibe Autonomous County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S30，S31，S32： 新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S33： 新疆维吾尔自治区额敏县Emin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S34，S35： 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐县Urumqi County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S36： 新疆维吾尔自治区伊宁县Yining County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S37： 新疆维吾尔自治区于田县Yutian County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S38，S39，S40： 云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan Province.

由表6可见：供试40批红花样品中，Al含量(149.168～1 235.769 μg·g-1)较高，来自江苏和安徽的红花样品均未检出Sc、Co和Y，来自新疆和云南的部分红花样品也未检出Sc、Co和Y。

表6 供试40批红花样品中其他12种无机元素含量

Table 6 Contents of other 12 inorganic elements in 40 batches of Carthami Flos samples tested

序号1)No.1)含量/(μg·g-1)2) Content2)LiBeTlBiScTiVCoGaYBaAlS11.3740.0864.2235.615—18.5920.701—1.355—7.381474.941S21.1420.0764.0385.366—14.4040.578—1.071—5.833401.690S31.2020.0864.3095.727—20.7860.790—1.591—8.755512.179S42.0450.1214.3255.7460.08538.7171.7550.0883.5050.16418.3961 087.487S52.0010.1204.0755.4190.18742.7822.4070.2663.4970.27016.9371 235.769S61.7790.0984.0765.4170.02730.7841.2360.07910.2980.02450.473702.486S72.5330.1154.2945.7070.13539.1792.0710.2293.3070.24215.5301 091.684S82.0620.1154.2035.5840.31445.1442.2530.1963.5530.25715.9361 170.390S91.8330.1134.2785.6860.10837.1411.9950.1803.0650.16014.5091 012.156S102.4920.1074.2805.6890.08135.3661.8450.2402.7020.16413.689927.681S111.8550.1164.2665.6700.13237.4232.0570.1413.7430.18817.5571 089.188S122.0220.1133.9825.2910.18140.3442.2650.2263.4470.24416.0251 153.269S132.0210.1194.2605.6610.11940.6592.0920.1813.0530.17314.7121 062.792S141.8800.1124.2515.6500.07933.5001.7890.0852.3860.10412.0541 003.737S151.8510.1044.2695.6750.02930.4141.367—3.4490.05717.808796.101S160.6220.0654.0855.429—8.2310.142—0.566—3.807183.211S170.5400.0614.0025.318—6.5080.088—0.435—3.349149.168S180.5390.0654.1775.551—7.2950.109—0.528—3.530180.763S190.7920.0694.0475.378—11.0170.317—0.790—4.953278.001S200.7370.0674.1515.517—9.5880.244—0.629—4.142238.371S210.7580.0733.9285.221—13.5840.451—0.919—5.559347.069S220.9400.0774.2615.663—10.0840.235—0.699—4.563238.921S230.7180.0644.0245.350—7.4500.161—0.801—4.794213.024S240.6470.0694.2245.613—9.6630.284—0.950—5.417265.468S251.6280.0984.0505.3870.02727.1371.2560.0112.0620.05110.028780.637S261.2290.0923.9635.2680.02126.4641.1590.0204.1430.01420.275634.296S270.8510.0874.1025.4530.03535.7601.136—1.8470.0619.171583.037S280.6560.0764.2595.663—18.0960.586—1.940—9.741350.773S291.1830.0964.0835.4260.08655.7351.7490.0271.4690.1657.145815.174S301.0810.0883.9985.3130.05645.2071.533—1.3390.1096.695719.113S311.2750.0894.2505.650—22.3850.900—2.204—11.585564.650S321.3130.0884.0075.329—21.8310.893—1.376—7.411548.774S331.3020.1014.2005.5810.10552.0612.0970.0812.7120.18313.348888.985S340.8560.0844.0035.322—36.7661.326—1.5680.1147.978552.818S350.8620.0723.8065.059—27.7821.049—1.355—6.925530.949S360.7140.0844.0245.348—32.8500.980—1.8440.0339.648535.566S371.3540.1004.1735.5470.00532.7891.269—2.3620.07012.319734.502S380.5930.0714.2815.691—5.3340.276—1.123—6.218315.261S390.8710.0974.2825.6950.00918.1291.050—0.8470.0594.461684.884S400.3710.0684.2285.621—4.7330.174—0.384—2.669216.880

1)S1，S2，S3： 安徽省砀山县Dangshan County in Anhui Province； S4，S5，S6： 甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu Province； S7，S8，S9，S10，S11，S12，S13，S14，S15： 甘肃省玉门市Yumen City in Gansu Province； S16，S17，S18，S19，S20，S21，S22，S23，S24： 江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu Province； S25： 新疆维吾尔自治区裕民县Yumin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S26，S27，S28： 新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S29： 新疆维吾尔自治区察布查尔锡伯自治县Qapqal Xibe Autonomous County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S30，S31，S32： 新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S33： 新疆维吾尔自治区额敏县Emin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S34，S35： 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐县Urumqi County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S36： 新疆维吾尔自治区伊宁县Yining County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S37： 新疆维吾尔自治区于田县Yutian County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S38，S39，S40： 云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan Province.

2)—： 未检出Undetected.

2.4 不同省(自治区)红花样品中无机元素含量分析

不同省(自治区)红花样品中重金属元素、大量元素和必需微量元素的含量分别见表7、表8和表9。

由表7可见：来自云南的红花样品中Hg含量最高，显著高于其他省(自治区)的红花样品，而来自江苏的红花样品中Hg含量最低；来自云南和甘肃的红花样品中Pb含量较高，显著高于来自江苏的红花样品；来自不同省(自治区)的红花样品中Cu含量无显著差异；来自不同省(自治区)的红花样品中As和Cd含量较低或未检出。

由表8可见：来自甘肃的红花样品中Na和Mg含量显著高于其他省(自治区)的红花样品；来自云南和新疆的红花样品中P含量显著高于其他省(自治区)的红花样品；来自江苏的红花样品中K含量最高，来自云南的红花样品中K含量显著低于其他省(自治区)的红花样品。

由表9可见：来自新疆和甘肃的红花样品中Cr含量较高，显著高于来自江苏的红花样品；来自甘肃的红花样品中Mn、Fe、Ni和Sr含量最高，总体上显著高于其他省(自治区)的红花样品；来自安徽的红花样品中Zn和B含量均最高；来自江苏的红花样品中Cr、Mn、Fe和Ni含量，来自甘肃的红花样品中Zn含量以及来自云南的红花样品中Sr和B含量均最低，总体显著低于其他省(自治区)的红花样品。

2.5 供试40批红花样品的聚类分析

供试40批红花样品的聚类分析谱系图见图1。

省(自治区)Province (Autonomous region)含量/(μg·g-1)1) Content1)HgPbCuAsCd安徽Anhui0.365±0.092b3.711±0.176ab16.368±4.330a——甘肃Gansu0.449±0.061b3.935±0.115a14.804±1.572a0.131±0.121—江苏Jiangsu0.350±0.075b3.547±0.107b14.177±0.591a——新疆Xinjiang0.511±0.129b3.755±0.324ab14.103±1.582a0.002±0.000—云南Yunnan1.478±0.866a4.058±0.503a13.589±2.453a0.006±0.0000.125±0.000

1)同列中不同的小写字母表示差异显著(P<0.05) Different lowercases in the same column indicate the significant (P<0.05) difference. —： 未检出Undetected.

省(自治区)Province (Autonomous region)含量/(mg·g-1)1) Content1)NaMgPK安徽Anhui0.249±0.029b1.886±0.230b2.749±0.271b56.791±4.762ab甘肃Gansu0.677±0.190a2.814±0.265a2.895±0.575b57.032±2.165ab江苏Jiangsu0.272±0.014b1.787±0.037b3.053±0.143b60.112±1.327a新疆Xinjiang0.235±0.092b1.894±0.390b3.677±0.577a55.089±4.691b云南Yunnan0.186±0.039b1.383±0.150b4.304±0.518a29.307±9.508c

1)同列中不同的小写字母表示差异显著(P<0.05) Different lowercases in the same column indicate the significant (P<0.05) difference.

省(自治区)Province (Autonomous region)含量/(μg·g-1)1) Content1)CrMnFeNiZnSrB安徽Anhui8.369±1.575ab26.605±1.796bc488.572±52.943bc0.693±0.329bc39.911±9.748a23.575±3.531bc116.573±21.900a甘肃Gansu17.436±6.425a45.471±4.751a1 087.986±197.931a1.596±0.435a29.528±1.323bc64.850±12.970a101.773±9.997a江苏Jiangsu7.580±1.087b22.235±1.404c263.773±55.711c0.344±0.140c35.468±1.998ab21.618±0.914bc115.364±3.682a新疆Xinjiang16.391±6.750a33.931±4.423b697.634±150.915b0.883±0.242b32.223±2.900b34.789±17.479b95.379±14.640a云南Yunnan8.547±1.085ab25.499±7.135c367.497±203.573c1.353±0.469a36.649±1.879ab7.681±1.531c71.282±16.624b

1)同列中不同的小写字母表示差异显著(P<0.05) Different lowercases in the same column indicate the significant (P<0.05) difference.

S1，S2，S3： 安徽省砀山县Dangshan County in Anhui Province； S4，S5，S6： 甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu Province； S7，S8，S9，S10，S11，S12，S13，S14，S15： 甘肃省玉门市Yumen City in Gansu Province； S16，S17，S18，S19，S20，S21，S22，S23，S24： 江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu Province； S25： 新疆维吾尔自治区裕民县Yumin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S26，S27，S28： 新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S29： 新疆维吾尔自治区察布查尔锡伯自治县Qapqal Xibe Autonomous County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S30，S31，S32： 新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S33： 新疆维吾尔自治区额敏县Emin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S34，S35： 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐县Urumqi County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S36： 新疆维吾尔自治区伊宁县Yining County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S37： 新疆维吾尔自治区于田县Yutian County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S38，S39，S40： 云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan Province.

图1 供试40批红花样品的聚类分析谱系图

Fig. 1 Dendrogram of 40 batches of Carthami Flos samples tested by cluster analysis

由图1可见：总体上看，来自同一省(自治区)的红花样品能够较好地聚为一类，其中，来自安徽和江苏的红花样品先聚在一起，来自甘肃和新疆的红花样品距离较近，来自云南的红花样品与其他省(自治区)的红花样品距离较远。

2.6 供试40批红花样品的主成分分析

主成分分析结果显示：前4个主成分的累计方差贡献率达到81.4%，因此，提取前4个主成分绘制主成分分析散点图，结果见图2。由图2可见：总体上看，除来自云南的红花样品分布较分散外，来自同一省(自治区)的红花样品能够较好地聚集，与聚类分析结果一致。

S1，S2，S3： 安徽省砀山县Dangshan County in Anhui Province； S4，S5，S6： 甘肃省瓜州市Guazhou City in Gansu Province； S7，S8，S9，S10，S11，S12，S13，S14，S15： 甘肃省玉门市Yumen City in Gansu Province； S16，S17，S18，S19，S20，S21，S22，S23，S24： 江苏省栖霞区Qixia District in Jiangsu Province； S25： 新疆维吾尔自治区裕民县Yumin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S26，S27，S28： 新疆维吾尔自治区吉木萨尔县Jimsar County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S29： 新疆维吾尔自治区察布查尔锡伯自治县Qapqal Xibe Autonomous County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S30，S31，S32： 新疆维吾尔自治区霍城县Huocheng County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S33： 新疆维吾尔自治区额敏县Emin County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S34，S35： 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐县Urumqi County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S36： 新疆维吾尔自治区伊宁县Yining County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S37： 新疆维吾尔自治区于田县Yutian County in Xinjiang Uygur Autonomous Region； S38，S39，S40： 云南省永胜县Yongsheng County in Yunnan Province.

图2 供试40批红花样品的主成分分析散点图

Fig. 2 Scatter plot of 40 batches of Carthami Flos samples tested by principal component analysis

3 讨论和结论

人体吸收利用无机元素有2条途径，一是随膳食直接摄入而吸收，二是使用溶剂提取后再被添加利用[16]。红花作为药食两用植物，所含的无机元素与其营养价值和安全性息息相关，目前，红花已被国家卫生健康委员会列入可作为保健食品的中药名单，开发前景广阔。根据WM 2—2001《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》，绿色药用植物中重金属总含量应小于等于20.0 mg·kg-1，Cu含量小于等于20.0 mg·kg-1，Hg含量小于等于0.2 mg·kg-1，Pb含量小于等于5.0 mg·kg-1，Cd含量小于等于0.3 mg·kg-1，As含量小于等于2.0 mg·kg-1，40批红花样品中Hg含量均超标，Pb、As和Cd含量均不超标，来自安徽砀山县的S1样品中Cu含量超标。舒凤等[17]研究发现，在无任何消除Hg记忆效应的措施下，0.5 μg·L-1Hg即可产生明显的记忆效应，且随着Hg浓度的增加，记忆效应不断增强。本研究中，供试40批红花样品的重金属元素中Hg含量均超标，推测主要由于实验过程中未采取消除Hg记忆效应的措施。来自不同省(自治区)的红花样品中，来自云南和甘肃的红花样品中Pb含量较高，除显著高于来自江苏的红花样品外，各省(自治区)的红花样品中Pb含量总体上差异不显著，可能是由于红花对Pb的吸收与环境中Pb浓度无关[18]。供试红花样品所含的重金属元素中Cu含量最高，与田大年等[19]的研究结果一致，可能是因为植株在生长过程中需要从土壤中吸收Cu离子，以保证正常的光合作用及生长[20-21]。

供试红花样品所含的大量元素中K含量最高，P和Mg的含量居中，这可能与红花选择性吸收这3种大量元素有关。贾宏涛等[22]研究认为，红花是一种需P量中等、需K量较多的植物，且在生长过程中，对K的吸收以苗期和花蕾期较大，尤其是花对K的需求量最大[13，23]，这可能是红花样品中K和P含量高于其他大量元素的原因。

在聚类分析图中，聚集为一类的样品中无机元素的组成相似。聚类分析和主成分分析结果表明：来自甘肃的红花样品能较好地聚集在一起，推测由于来自甘肃的红花样品大多来自于基地，且种植品种较为单一。来自新疆的红花样品相对较离散，可能与新疆种植的红花品种较多(300多个品种)[8]有关，此外，新疆的地域广阔和种植方式多样也是导致样品离散的潜在原因。新疆属于低降水量的温带大陆性气候，优质的红花种植区主要集中在海拔1 000～1 250 m[8]，而云南属热带季风气候，红花主要种植区(如永胜县)的平均海拔在1 300 m左右，气候良好，降水稳定[24]，不同的气候和生态条件导致云南的红花样品中无机元素组成与其他地区产生了较大的差异。

本研究采用微波消解法和ICP-AES法分析不同产地40批红花样品中28种无机元素，建立了一种快速、准确分析红花中无机元素的方法。本研究结果显示：红花富含多种对人体有益的大量元素K、P和Na以及微量元素Fe、B和Zn。但本研究未对有益元素Ca和Se进行检测，后期实验需对其进行检测。此外，还需要加强监测红花中重金属元素含量，对土壤的重金属污染进行治理。不同产地的红花样品中无机元素含量存在一定差异，因此，需要针对不同产地，在红花的生长过程中使用不同类型的肥料，从而缩小产地间的差异，提高市场上红花药材的整体质量。另外，土壤中无机元素含量与红花中无机元素含量间的关系也需要进一步探究。