基于微波辅助芬顿法对活性紫K-3R脱色研究

陈 璐，陈毅挺，李宝祯，施晓薇，江雅婧，林晓森

(闽江学院 海洋学院，福建 福州 350108)

活性紫是一类含有磺酸基、水溶性良好、对硬水具有较高稳定性的活性染料，常用于棉和粘胶纤维的染色和直接印花以及蚕丝和羊毛织物直接印花，也用于单色和拼色.在印染加工过程中，含有活性紫的废水排入水体后会使色度增加，影响水生生物的生长，不利于水体自净，也会通过食物链等循环过程进入人体从而危害人类健康.目前，对于活性紫的处理方法有絮凝法[1-2]、吸附法[3-4]、生物法[5-6]、芬顿(Fenton)法[7]、光催化法[8]等.其中Fenton法具有氧化性强、设备简单、反应条件温和、成本低廉等优点，并与不少方法联用以提高脱色的效率[9-13].微波具有很强的穿透性，能对被加热物质有选择性的、整体均匀的加热，有利于羟基自由基(·OH)的释放，提高·OH 的生成率，使得 Fenton 反应活性有效提升[14]，将其与Fenton法联用能显著地提高反应速度与脱色率[15-18].

本文即通过以微波技术辅助Fenton法对活性紫K-3R(结构式如图1所示)进行脱色处理，考察各因素对脱色效率的影响，以进一步丰富活性紫的脱色方法，并为具有类似结构的染料降解提供数据和理论上的支持.

图1 活性紫K-3R 的分子式

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

常压微波合成萃取仪(CMCR-3，巩义市予华仪器有限责任公司)；可见分光光度计(721，上海宇隆仪器有限公司)；荧光分光光度计(F-280，天津港东科技发展股份有限公司)；紫外-可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)；酸度计(PH700，新加坡优特).

活性紫K-3R为工业用品；氢氧化钠、盐酸购自上海久亿化学试剂有限公司；30%过氧化氢、硫酸亚铁、无水乙醇购自天津市福晨化学试剂厂；所用化学试剂除注明外均为分析纯；试验用水均为去离子水，使用纯水设备(RO-500，福州汇百川水处理工程有限公司)制得.

1.2 试验方法

活性紫K-3R的降解试验基本过程：取10 mL活性紫K-3R(1 g/L)于100 mL容量瓶中，加入适量30%过氧化氢溶液和硫酸亚铁溶液，定容并转移至250 mL圆底烧瓶，置于微波反应器中，控制微波的功率和反应时间进行微波降解.反应结束后，待溶液静置冷却一定时间，将溶液离心，通过测定降解前后溶液在560 nm处的吸光度，计算活性紫K-3R的脱色率(R%)[19].

(1)

其中：A0为处理前活性紫K-3R溶液的吸光度；A为处理后活性紫K-3R溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 检测波长的确定

测量活性紫K-3R溶液的紫外可见吸收光谱，结果如图2所示.由图2可见，活性紫K-3R有三部分吸收峰较为明显.在560 nm处可见光区存在一个通过偶氮基团相连苯环与萘环所构成的整个共轭系统的π→π*电子跃迁所引起的强吸收峰.200～265 nm处和330 nm处紫外光区出现的吸收峰是苯环与助色团-Cl、-NHR发生的π→π*电子跃迁所引起的强吸收峰.经过微波辅助Fenton法氧化后的活性紫K-3R在可见光区的特征吸收峰基本消失，并且没有出现新的吸收峰，因此，确定560 nm为活性紫K-3R脱色过程中的检测波长.

图2 微波/Fenton反应处理前后活性紫K-3R的光谱扫描

2.2 pH对活性紫K-3R脱色率的影响

控制活性紫K-3R溶液中30%过氧化氢的加入量为0.6 mL/L，硫酸亚铁的质量浓度为0.3 g/L，对活性紫K-3R溶液施加400 W微波3 min后静置25 min.考察了不同pH对于活性紫K-3R降解效果的影响，试验结果如图3所示.

图3 初始pH对活性紫K-3R脱色率的影响

由图3可知，当pH为2～4时，活性紫K-3R脱色率较高且相对稳定.当pH大于4时，随着pH的增加，脱色率逐渐减低，估计是由于过高的pH，抑制了羟基自由基的生成[20].鉴于pH较低对于废水后续处理不利，因此选择脱色工艺中的酸度值为pH 4.

2.3 30%过氧化氢加入量对活性紫K-3R脱色率的影响

Fenton试剂是依靠过氧化氢在亚铁离子作用下产生具有强氧化性的·OH自由基，从而氧化降解有机物的，因此过氧化氢的用量直接影响了Fenton试剂的氧化能力.为了接近实际，以市售30%过氧化氢的加入量对于活性紫K-3R脱色效果的影响进行考察.控制活性紫K-3R溶液的pH为4，其中硫酸亚铁的质量浓度为0.3 g/L.对该溶液施加400 W微波3 min并静置25 min后，测定活性紫K-3R的脱色率，其试验结果如图4所示.

由图4可知，当30%过氧化氢的加入量小于0.6 mL/L时，随着过氧化氢加入量的增加，生成羟基自由基(·OH)的速度加快，随之活性紫K-3R的脱色率也增大.当过氧化氢加入量大于0.6 mL/L后，脱色率不再发生明显变化.其原因可能是当溶液中过氧化氢浓度较高时，·OH也会作用于过氧化氢，这样既消耗了过氧化氢的用量，又对活性紫K-3R的脱色率的增加不产生较大的作用[21].因此确定脱色过程中30%过氧化氢的加入量为0.6 mL/L.

图4 过氧化氢加入量对活性紫K-3R脱色率的影响

2.4 硫酸亚铁质量浓度对活性紫K-3R脱色率的影响

考察了硫酸亚铁的质量浓度对于活性紫K-3R降解效果的影响，试验结果如图5所示.

图5 硫酸亚铁的质量浓度对于活性紫K-3R脱色率的影响

由图5可知，随着硫酸亚铁质量浓度的增加，活性紫K-3R的脱色率逐渐增大，当硫酸亚铁的的质量浓度为0.3 g/L时，脱色率达到最大.此后继续增大硫酸亚铁的的质量浓度，则脱色率逐渐降低，这是由于过高浓度的Fe2+会消耗过氧化氢，同时生成的Fe3+会使溶液带上浅黄色，造成脱色率的下降[22].因此控制硫酸亚铁的质量浓度为0.3 g/L.

2.5 微波条件的优化

控制活性紫K-3R溶液(pH 4)中30%过氧化氢的加入量为0.6 mL/L，硫酸亚铁的质量浓度为0.3 g/L，考察了不同微波功率对于活性紫K-3R脱色效果的影响，结果如图6所示.

图6 微波功率对活性紫K-3R脱色率的影响

由图6可见，在微波场下反应3 min后，随着微波功率从100 W增加到400 W，活性紫K-3R的脱色率随之增大到最大值.当微波功率高于400 W时，活性紫K-3R的脱色率产生少许下降.因此控制微波功率为400 W，考察了不同微波时间对活性紫K-3R脱色率的影响，结果如图7所示.

图7 微波时间对活性紫K-3R脱色率的影响

由图7可见，微波施加的时间控制在3 min时，活性紫K-3R的脱色率最大.此后随着微波时间的延长，会导致部分过氧化氢产生分解，从而降低了羟基自由基的产生量，所以控制微波时间为3 min.

2.6 冷却时间对脱色率的影响

静置冷却时间对于活性紫K-3R的降解效果具有一定的影响，考察了不同冷却时间对于脱色率的影响，试验结果如图8所示.

图8 静置冷却时间对活性紫K-3R脱色率的影响

经过微波处理之后，溶液残留有较多的余热.由图7可知，这些余热所具有的能量在一定程度上仍能促使Fenton试剂发挥较好的氧化作用.活性紫K-3R溶液静置25 min后，脱色率可以达到98%.此后即使延长冷却时间，脱色率也没有明显改变，因此选择冷却时间为25 min.

2.7 微波与Fenton的协同效应

采用上述最佳条件进行试验，分别以仅施加微波而不加入Fenton试剂、仅加入Fenton试剂而不施加微波、微波与Fenton法联用处理活性紫K-3R溶液，结果如表1所列.

由表1可见，微波与Fenton法联用得到的脱色率并非微波和Fenton法单独使用时产生的脱色率的简单加和，说明微波与Fenton法产生了协同作用.

表1 不同处理方法的脱色率

3 结论

以微波联合Fenton试剂脱色降解活性紫K-3R，考察了各相关因素对活性紫K-3R脱色率的影响.结果表明微波和Fenton反应会构成协同效应，从而提高脱色的效率.控制溶液pH值为4，过氧化氢的加入量为0.6 mL/L，硫酸亚铁的质量浓度为0.3 g/L，对活性紫K-3R溶液施加400 W的微波3 min，并静置25 min后，活性紫K-3R的脱色率达到98.13%.此降解方法可进一步丰富活性紫K-3R的降解处理技术，提高脱色处理的效果.