植物基完全可降解生物塑料的现状及展望

卢芸笑，王天顺，王晨光，王清晨，李松明，张杰*

东北林业大学生命科学学院（哈尔滨 150040）

石油衍生塑料（传统石油基塑料）具有轻便、坚固、耐用和耐降解等多种性能，以一次性齿轮、包装、家具、机械框架、配件等形式，取代许多其他物质，在国内医疗和工业领域有着广泛应用，提高生活质量和舒适度[1]。2016年，全球生产3.35亿 t塑料，反映塑料普及和广泛应用[2]。由于大多数生产的塑料是一次性塑料，约40%的塑料用于包装，而热塑性聚乙烯（PE）、对苯二甲酸聚乙烯（PET）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）是包装中使用最频繁的塑料[2]，这些石油衍生塑料多数对生物降解有很强抵抗力，意味着一旦它们到达环境，就会不可避免地积累，从而产生负面的环境后果[2]。大塑料垃圾是世界海洋中的一种主要污染物，数十万海龟、海豹、鲸鱼和海鸟由于摄入或缠结塑料而死亡[2]。近年来，研究已注意到土壤中塑料废物，并预警土壤和陆地生态系统微塑料存在危险[3-4]。随着工业发展的加快和塑料的制造和使用的增加，塑料污染问题越来越被普遍关注。

1 解决塑料污染问题的可能办法

尽管石油衍生塑料的研究仍在进行，但其降解仍是一大难题[5-6]。解决塑料污染问题方法之一是循环经济，通过重复使用和回收塑料材料保持材料循环中价值，并防止它们不受控制地释放到周围环境中。但塑料废物的回收利用潜力很大程度上仍未得到开发，全球的塑料回收利用率很低，塑料回收仅占塑料总需求的6%[2]。方法之二就是填埋焚烧塑料废物，但会产生有毒排放物和微塑料，从而造成新的环境污染，因此也不可取。为了更好解决塑料污染问题，越来越多研究集中在生产生物塑料和开发具有生物降解性能的材料上。生物塑料是为了使用可再生的碳资源（如淀粉）代替不可再生的化石资源作为生产原料，而开发可生物降解塑料目的是塑料排放到环境中时，无论其使用的是什么碳源都很容易分解和生物降解。可生物降解塑料是指在垃圾填埋场、堆肥厂或污水处理厂通过自然产生的微生物作用可以完全降解的塑料。真正可生物降解的塑料降解后不会留下有毒、可见或可区分的残留物[7]。因此，生物可降解塑料被认为是合成石油化工聚合物的环境无害替代品[8]。完全可降解生物塑料更是凭借其能够被微生物完全降解的优异性能而被广泛关注。

2 植物基完全可降解塑料

由于植物在自然条件下会产生许多聚合物，包括淀粉、纤维素和储藏蛋白等，这些高分子聚合物均可用于生物降解塑料生产，且利用其生产的植物基完全可降解塑料具有无毒性、完全的生物可降解性和可再生性，因此是替代石油基塑料的可行材料。分述主要的几种植物基完全可降解生物塑料的研究现状。

2.1 淀粉基降解塑料

淀粉是一种低成本、高可用性的天然生物聚合物，且具有完全的生物可降解性、低成本和可再生性，被认为是一种很有发展前景的材料[9]。它被用于生产可食用的可生物降解包装，是合成聚合物的一种有吸引力的替代品。淀粉基生物塑料占市场上生物塑料的85%～90%[10]。淀粉基生物塑料是由天然淀粉或微变性淀粉制成，与天然/合成分子分离或混合而成[10]。木薯根是世界上最重要的淀粉来源之一，由木薯淀粉制成的薄膜被称为无味、无色、无毒且具有生物可降解性。研究人员利用纯木薯淀粉开发生物降解膜，通过添加增塑剂和表面活性剂可以提高木薯淀粉的柔韧性和延展性。Hema等[9]研究木薯淀粉等生物大分子与甘油、乙酸等生物大分子在制备可生物降解聚合物膜中交互作用。采用Box-Behnken试验设计的响应面法发现，在工艺变量中，最显著（p＜0.05）因素是木薯淀粉和甘油，在3.6 g淀粉、0.9 mL甘油、0.16 mL醋酸的条件下，所得生物可降解膜均匀透明性能最优。Ashok等[10]研究淀粉生物塑料的生物降解性和硬度、冲击强度等力学性能，发现以纤维或其他聚合物的混合形式存在有助于提高淀粉基生物塑料的性能。Chandra等[11]利用淀粉与其他天然多糖（秋葵胶和纤维素）相结合，制备出稳定的生物热塑性塑料薄膜。不同种类淀粉（小麦、玉米、马铃薯）可用甘油等作为增塑剂，或与可降解高分子共混，用相对较低的成本生产出力学性能优良的生物塑料。

2.2 纤维素基生物塑料

植物纤维是地球上储藏量最大的天然资源。甜菜渣和甘蔗渣是重要的农业副产品，可用于复合材料和薄膜的制备[12]。Šimkovic等[12]使用甜菜和蔗渣中的全纤维素来制备薄膜。通过对甘蔗渣全纤维素的羧甲基化，得到具有更好力学性能的甘蔗渣全纤维素薄膜。通过试验得出全纤维素薄膜表面结构与其力学性能无关，主要取决于纤维素线性结构与结构相关的木聚糖链的相互作用的结论。Pang等[13]为比较不同纤维素来源制备的纤维素薄膜的结构和性能，选择松、棉、竹纤维素、微晶纤维素（MCC）4种纤维素为原料，制备环保型再生纤维素薄膜。通过比较不同种类纤维素再生膜形态、表面和机械性能发现，棉纤维制备的纤维素膜具有更加均匀光滑的形貌，且具有最高的热稳定性。此外，松木纤维素制备的纤维素薄膜具有较好的成膜性能和较高的拉伸强度。研究以松木和棉绒为原料，为这些材料在工业上的进一步应用开辟道路。David等[14]利用纤维素衍生物制备生物薄膜，为得到透明和可拉伸的薄膜，加入增塑剂，使纤维素衍生物薄膜具有弹性和延展性。增塑剂降低玻璃化转化温度和机械强度，但增加可伸展性。试验发现葡萄糖、尿素甚至吸收的水都能产生这种效果，通过控制葡萄糖和尿素加入量，调节薄膜拉伸性能。这些薄膜通过只使用水这种环保溶剂，达到延展性和环境可持续性。Fatma等[15]研究通过熔融挤出技术从细茎针茅和丝瓜中提取包括聚乳酸（PLA）和纤维素的混合物材料，研究其性质，发现这些纤维以10%比率使用时，可改善混合物力学性能，可得到性能优良的塑料薄膜。纤维素通过与淀粉等天然可降解高分子[11]、聚乳酸等合成，可降解高分子[15-16]等共混，增强塑料机械性能，并保持其生物降解能力，得到性能更加优良的生物薄膜。

2.3 壳聚糖基生物塑料

壳聚糖是由甲壳素脱乙酰衍生物组成的天然聚合物，是甲壳动物外骨骼的主要成分，也是在自然界中发现的仅次于纤维素的第二大多糖[17]。在这类生物衍生膜中，壳聚糖除具有抗菌特性外，还具有无毒、可生物降解、生物功能性、生物相容性等特点[17]。此外，壳聚糖以其优良的气体阻隔性能、易成膜能力、较好的力学性能、生物降解性和低成本等优点，成为开发环保型薄膜的理想生物材料之一[17]。壳聚糖薄膜可用溶液浇铸法制备，也可与其他材料共混以提高性能。由于膜的物理化学性质在很大程度上取决于膜基体中发生的分子间相互作用，且在适当pH下，壳聚糖和多糖分子之间具有静电吸引作用，有利于薄膜基体内分子间相互作用，从而提高薄膜性能。Younis等[18]对不同质量比的壳聚糖和高甲氧基苹果果胶共混膜进行表征，发现高甲氧基苹果果胶和壳聚糖共混膜的透明度和力学性能均优于纯壳聚糖膜和纯果胶膜。Suriyatem等[19]以大米淀粉（RS）和羧甲基壳聚糖（CMCh）为原料制备生物可降解的共混膜，并对其进行表征。发现RS和CMCh混合提高可降解RS/CMCh薄膜的强度、灵活性、热稳定性和生物降解性，RS/CMCh含量50︰50（W/W）时，获得的生物塑料膜性能最佳。此外，壳聚糖还可与增塑剂（如甘油）、木质素[20]、合成可降解聚合物等形成共混膜，以增加膜的柔韧性，得到改良优化的生物塑料膜。

2.4 蛋白质基生物塑料

蛋白质是由氨基酸组成的生物聚合物，易形成薄膜，低成本，具有可分解性质，且不同种类蛋白质氨基酸链中存在多种官能团，为蛋白质基生物塑料的发展提供良好前景。在开发蛋白质基薄膜时，通常需要使用增塑剂以获得材料柔韧性等理想的物理化学性能。面筋是由蛋白质、麦谷蛋白和醇溶蛋白（与其他球蛋白和白蛋白组分）合成的[8]，因其独特的内在特性，如黏性和弹性，以及其优异的成膜性能，在可食用薄膜的合成中显示出巨大潜力。但面筋膜的力学性能和防潮性能受到面筋含量、pH和乙醇含量影响，可以通过添加增塑剂、结合剂和增强剂等，改善面筋膜气体隔绝能力、力学性能和防潮性能。近年来，通过研究蛋白质、树胶和脂类对食用薄膜理化性质或活性协同作用，改善面筋膜阻隔性和力学性能，探索面筋膜在食品工业中应用。Liu等[21]组合使用食用胶、天然酚类化合物和脂质，以考察亚麻籽胶（FG）、低聚原花青素（OPCs）、月桂酸（LA）对面筋膜的透水率、力学性能（拉伸强度（Ts））、断裂伸长率（E）、过氧化值（POV）的影响，结果表明与空白面筋膜相比，复合面筋膜具有更致密的结构和更高的氧障、拉伸性能和成膜性能。复合膜的整体表征表明，FG、OPCs、LA与面筋蛋白的相容性较好，且复合膜在贮存75 d后仍保持一定程度的调味包装能力，说明该复合面筋膜可作为食品生产中调味料的包装材料，具有广阔应用前景。大豆分离蛋白（SPI）是一种从脱脂大豆面粉中纯化至少90%的蛋白质（按干重）。作为生物材料的基础，热诱导的蛋白质交联会产生一种基于三维网络的二硫键、疏水相互作用和氢键的热塑性聚合物[22]。通过添加增塑剂（如甘油）改善薄膜的结构性能，酶处理和物理处理改变SPI基膜的聚合网络，可以帮助克服低弹性、高水蒸气透过性和低表面疏水性这些大豆蛋白基膜和其他生物高分子膜共同的内在限制，从而提高薄膜的功能性能[22]。Mohammad等[22]研究酶促反应对SPI成膜液和膜在固定pH条件下（pH 7），对蛋白变性温度（80和90 ℃）、酶孵育时间（1，2和3 h）的影响，结果显示谷氨酰胺转胺酶处理SPIs能改善蛋白质网络交联、吸水率和蛋白质溶解度。含7.5%固体含量的酶处理蛋白溶液表现为非牛顿性、伪塑性，黏度随酶孵育时间增加而增加，酶对膜物理性质的改变，如机械性能、表面光滑度、接触角等，可能与酶稳定剂作用重叠，但与对照值明显不同，由此可知，酶处理可以是一个有用的方法控制蛋白质为基础的生物聚合物物理性质。SPI-纤维素复合材料具有优异耐湿性、抗拉强度、热稳定性和柔韧性，且保留生物可降解性。通过蛋白质聚合生产的完全可降解生物塑料具有良好的力学性能，可为蛋白类的有机物处理提供思路。

3 结语及展望

植物基完全可降解的生物塑料发展前景广阔，在可食用包装材料、农业地膜、垃圾处理和手术缝合等方面具有极大优势，对生产生活起到重要作用。研究表明，完全生物降解生物塑料可行，且关于植物基完全可降解生物塑料研究取得一定进展，但仍然存在一些问题需要解决，如价格高昂、力学性能仍需优化、生物降解速率控制、启动降解的控制等。应在开发新的完全可降解生物塑料的同时，探讨如何更好降低生产成本使其达到产业化，如何更好控制塑料的生物降解速率以保证塑料流通与环境降解能力相平衡，是否可通过添加光或化学触发器使塑料在使用过程中具有良好力学性能在使用后才开始启动降解等问题，通过对完全可降解生物塑料的深入研究，使其性能得到进一步改良优化，在实际应用中更好地发挥作用。