肉桂和羟基肉桂酸在食品风味调节中的应用

曹娅，钱志伟，杨雅新

河南农业职业学院食品工程学院（郑州 451450）

肉桂可产生不同的化学物质赋予食品不同的风味，其中羟基肉桂酸（HCAs）对食品风味有着较大的影响。羟基肉桂酸（HCA）以游离形式广泛分布于植物性食品中，或与奎尼酸或多糖等其他成分结合在一起。从科学角度来看，羟基肉桂酸被广泛证明与健康促进有关。在食品加工过程中，天然植物的酚类结构可以发生热诱导反应，这些反应对食品的风味有着显著的影响。众所周知，食物的适口性会影响人们对食物的选择。因此，HCA对食品风味的影响也与健康有关。一般而言，植物性食品中的天然酚类化合物会被认为对食品选择产生负面影响，因为其会赋予食品苦味属性。在黑麦谷物中，天然食品酚类物质（即HCA）也可赋予食品苦味属性。如将小麦磨成精制面粉可能与精制小麦食品适口性的改善有关，推测是由于去除麸皮或HCA。当精制小麦和全麦面包都采用相同成分（精制面粉和全麦面粉）制成时，精制小麦谷物面包比全麦谷物面包更受欢迎。研究表明，配料和加工技术可以提高对全麦面包的喜爱程度。对热加工食品中HCA在风味产生中的作用进行简要回顾。

1 肉桂酸的食品风味功能研究

1.1 肉桂的功能

肉桂的应用领域十分广泛，在化工、食品生产加工领域比较常见，肉桂有健胃功效，能够增强食欲，在食品生产中主要作为调味品和添加剂，在香料生产过程中也会使用，肉桂中的桂皮酸属于胺酸类物质，它可以锁住香气，在蜂蜜、樱桃和杏干香料中添加使用，在日化用品中也会添加这种物质。除此之外，肉桂可作为气味改善物[1]。肉桂醛能够抑制口腔细菌生长，在牙膏、口香糖中添加使用。在现代中药理论中，肉桂是一种重要的中药物质，其具有降糖降脂、抑制醛糖还原酶活性等功效[2]。肉桂中富含挥发油成分，占比介于1%～2%之间，除此之外，肉桂中还含有苷类化合物、黄烷醇及其多聚体等物质成分。近年来，有学者从肉桂中提取出多种具有药理活性的物质[3]。

1.2 肉桂的活性成分研究

肉桂中挥发油含量较高，含油量介于1.2%～2.0%之间。挥发油提取方法比较多样化，目前，肉桂油加工提炼技术主要是分子蒸馏分离技术，使用GC-MS联用技术分析蒸馏物化学成分。董岩等[4]从肉桂中提取多种挥发油。Jiang等[5]研究发现，挥发油中化学成分主要包括桂皮醛，含量在75%～90%之间，除此之外，还有香豆素、反式肉桂醛、水杨醛、香兰素、丁香酚、桂醇、桂酸等成分。肉桂醛是肉桂油的主要组成部分，其中抗菌性较强的物质有两种，分别是以酚类为主的香芹酚，以及以醛类为主的肉桂醛，还有羟基肉桂酸，可应用于食品保鲜。

1.3 肉桂在食品加工领域的应用

肉桂作为一种高价值的中药材和食材，在食品加工中主要制成食品添加剂或者调味品使用；除此之外，肉桂还可以作为杀菌、保鲜、除臭等药物，在食物防腐剂、香料生产中不可或缺[6]。

肉桂中的肉桂醛成分能够抑制食物变质，起到保鲜防腐作用，用其制成的防腐剂可以添加在方便面、口香糖、槟榔等食物中；肉桂能够保留香气，常与樱桃、杏、蜂蜜等辅助生产各种香料。Li等[7]利用肉桂酸和环己醇，用微波协同稀土固体超强酸催化，可以制成肉桂酸环已酯，作为食用香料成分。

肉桂醛具有除臭、抑菌的作用，肉桂可加工成抑菌剂在食品贮藏过程中使用，同时还可以抑制大肠杆菌、枯草芽泡杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、变形链球菌、黄曲霉、烟曲霉、黑曲霉等细菌生长。试验证明，食品成分中添加肉桂醛成分后，可以有效降低唾液中的厌氧菌数量[8]。陈楚英等[9]以绿霉、柑橘青霉为供试菌株，对28种中草药提取物进行抑菌试验，结果发现肉桂、丁香、凤仙透骨草和细辛对青霉、绿霉菌均有较好的抑制效果，抑制圈直径均达28 mm以上，证明肉桂提取物有应用于食品水果等保鲜的潜力。

万春鹏等[10]研究表明，肉桂乙醇提取物显著降低了果实的腐烂率和失重率，延缓果实可溶性固形物（TSS）、可滴定酸（TA）和维生素C（VC）、总糖含量的降解，保持果实良好的营养品质和风味。另外，肉桂提取物处理可以抑制果实的呼吸强度和丙二醛（MDA）含量的积累，肉桂提取物处理能保持果实较高的超氧化物岐化酶（SOD）、过氧化物酶（POD）和多酚氧化酶（PPO）活性，具有开发成为天然食品保鲜剂的潜力。肉桂醇中的物质还可作为杀虫剂生产原料，试验发现肉桂提取物可以有效杀害离体多子小瓜虫，且肉桂醛发挥主要功效[11]。

1.4 肉桂对食品风味的影响

肉桂加入到食品中可以产生一系列不同的化学物质，从而赋予食品不同风味。如刘欣等[12]比较不同肉桂添加量对卤鸡腿肉挥发性风味的影响。结果表明，通过不同含量肉桂的添加，鸡肉样品中产生肉桂醛、桉叶油醇、香叶基丙酮、香豆素、对异丙基甲苯、石竹烯等40种挥发性风味物质，以0.3%肉桂组增加的萜烯类物质最多。研究表明添加肉桂后鸡肉样品中新增的挥发性风味物质多属于肉桂添加的直接引入。肉桂中萜烯类物质的加入对卤鸡肉的风味影响较大。张哲奇等[13]采用氮气吹扫/捕集-热脱附-气相色谱-质谱-嗅闻仪联用法对一种添加肉桂粉蒸肉产品中挥发性风味物质进行了分析，结果显示，未加热，以及分别蒸制30，60和90 min 4个粉蒸肉样品中共检测到77种挥发性风味物质，各阶段分别为69，43，50和56种，共有33种物质。在加工过程中，挥发性物质的总含量呈现逐渐增加趋势。通过气味活度值（OAV）分析，对风味具有贡献的化合物（OAV＞0.1）含量均呈现先增加后降低的趋势，在加热60 min时OAV最大。其中壬醛、癸醛和肉桂酸甲酯对粉蒸肉产品特征风味的形成贡献最大，构成粉蒸肉的特征风味。说明肉桂产生的肉桂酸甲酯等对粉蒸肉的风味影响较大。

2 食品中羟基肉桂酸及其衍生物的产生

2.1 酚类化合物降解产生的香气化合物

各种HCA被认为在热加工过程中经历脱羧和氧化反应，这些酚类降解产物中的一些具有香气特性，可以直接影响食品风味。如阿魏酸可被热降解以产生香气化合物。邻苯二酚和4-乙基邻苯二酚可从咖啡酸的热降解中获得。5-咖啡酰奎尼酸等HCA衍生物也可以产生邻苯二酚、4-乙烯基邻苯二酚和4-乙基邻苯二酚，表明相应的奎尼酸酯可以生成HCA。HCA及其衍生物的许多挥发性热降解产物都是众所周知的香气化合物，并在含有食品的HCA中有报道。如4-乙烯基愈创木酚和香兰素已在爆米花、甜玉米产品和玉米粉圆饼应用，它们也被作为稻米中的风味分子标记突出显示，这些香气化合物在加热过程中从HCA中产生也得到验证[14]。

2.2 羟基肉桂酸衍生物对典型食品体系中Maillard香气生成的影响

据报道，HCAs对烘焙咖啡豆模型系统中Maillard香气生成产生影响，该模型系统由一种氨基酸（亮氨酸、赖氨酸或半胱氨酸——咖啡香气的关键气体）和葡萄糖（咖啡酸、阿魏酸或绿原酸——在咖啡豆中含量最丰富）组成[15]。对于亮氨酸/葡萄糖模型，添加咖啡酸、阿魏酸或绿原酸可抑制关键咖啡香气特征影响化合物的产生，如烷基吡嗪和Strecker醛。对于其他类别的芳香化合物，据报导阿魏酸类似地减少呋喃和呋喃衍生物的产生，而咖啡酸和绿原酸的添加反过来增加了选择的呋喃衍生物（2-乙酰基呋喃和5-甲基糠醛）的产生。一般来说，在亮氨酸/葡萄糖模型中抑制香气形成的HCA反应性的顺序是阿魏酸-绿原酸-咖啡酸。在半胱氨酸/葡萄糖模型中，咖啡酸和绿原酸抑制关键芳香活性多硫杂环化合物的生成，如噻唑和噻吩。在这个半胱氨酸/葡萄糖美拉德模型中，与亮氨酸/葡萄糖模型相反，所有呋喃和含氧呋喃衍生物被阿魏酸及咖啡酸和绿原酸抑制。对于赖氨酸/葡萄糖体系，咖啡酸抑制了吡嗪和Strecker醛的生成，而超过一半的呋喃衍生物浓度增加。虽然在这些模型中HCAs对Maillard香气发展影响的解释并不直接，但这些发现表明HCAs可以通过改变Maillard化学和相关的风味发展来影响食品的风味质量。据研究文献所知，这是第一次记录热加工食品中HCA在Maillard香气发展中的作用。

Jiang等[6,16]认为，HCAs改变美拉德风味生成的突出机制是由于羟基肉桂酸的自由基清除能力，特别是对吡嗪等芳香化合物的清除能力，这是基于吡嗪生成的自由基途径。酚类抗氧化剂对反应氧化还原电位的改变也可以影响糖片段的产生，这些糖片段由氧化还原循环调节，并且是已知的美拉德化学的瞬时前体。He等[17-19]进一步研究葡萄糖/甘氨酸Maillard模型中HCA的化学变化和命运，以及使用与Wang等[8]研究相似的条件对生成Maillard反应产物的相关影响。使用这些模型反应条件（200 ℃、15%水分、15 min）来模拟谷类食品的烘焙过程，特别是外壳。Jiang等[6]指出，向这些美拉德模型系统中添加阿魏酸或脱羧阿魏酸（4-乙烯基愈创木酚），显著减少精选美拉德类型香气化合物的产生，如糠醛、甲基吡嗪、2-乙酰基呋喃、2-乙酰基吡啶、2-乙酰基吡咯和环烯，以及被抑制的颜色显影。列入4-乙烯基愈创木酚是因为据报道它会与美拉德反应的中间体发生反应。与阿魏酸相比，不含羧酸的4-乙烯基愈创木酚具有相似的反应性，进一步表明酸催化不是HCAs改变这些模型中的Maillard化学/风味发展的主要机制[20]。HCA与Maillard中间体的反应性表明，在热加工过程中，游离酚羟基肉桂酸可以进行脱羧反应，暴露乙烯基团，该乙烯基团可以与Maillard中间体进行各种周环反应，表明周环反应除了氧化还原反应，也可能与HCA在美拉德化学上的反应活性有关。HCA也被报道抑制水葡萄糖-甘氨酸模型中Maillard类型香气的产生。水模型系统可能更好地模拟在热处理期间保持较高水分含量的食品中的风味发展，如用于即食谷类食品的批量或连续处理，其中水分可在30%～40%左右。在水溶液反应条件下，与低水分模型相比，报道不同酚醛-美拉德反应机理。在这些模型中，阿魏酸被报道经历脱羧并与C2和C3糖片段形成加合物，具有或不具有完整的甘氨酸部分，推测是通过亲电芳香取代反应。阿魏酸-C2糖片段反应产物之一被鉴定为4-乙烯基愈创木酚-乙醇醛加合物，基于LC/MS伪分子离子[M-1]-，预测分子量为210 amu。正如预测的那样，这种分析物也可以通过乙醇醛与阿魏酸直接反应而产生。在30 min的反应时间过程中监测到的C2和C3糖片段的浓度也被报导通过添加阿魏酸而显着降低。糖段是美拉德反应和产物生成的关键中间体。因此，报道的HCA对淬灭糖碎片的反应性将提供一个额外的机制来进一步确定HCA如何影响食品中的香气生成[21-22]。

3 羟基肉桂酸降解产物和食品风味的影响

食品味觉活性化合物的化学特性较差，特别是与香气活性化合物相比，这与定义食品风味有关。近年来，新的分析手段被应用于味觉活性的表征鉴定诸如咖啡和可可等食品中的味觉活性化合物。使用感官导向的分析方法，定义了咖啡中的苦味化合物[23]。据报道，生咖啡豆中的绿原酸和O-阿魏酰奎尼酸在焙烧过程中转化为苦味化合物，这些苦味化合物被鉴定为一系列O-咖啡酰基、O-阿魏酰基和O-二咖啡酰基奎宁化合物。对于快速内酯化，通过异构化或酯交换，反应性羟基应与奎宁酸部分中的羧基取向在同一平面上。据报道，这些苦味化合物的阈值为9.8～180 μmol/L。根据它们的分子结构，推测内酯环大小是衡量这些喹啉类化合物苦味活性的重要标准之一。观察到具有六元内酯环的喹啉比相应的五元内酯环喹啉具有更高的苦味阈值浓度。比较咖啡中的天然酚类化合物，据报道咖啡酸产生最强烈的苦味，让人想起强烈烘焙的浓缩咖啡。通过味觉稀释分析（TDA），4-乙烯基邻苯二酚低聚物（包括异构体）被确定为咖啡酸模型反应混合物中最强烈的苦味物质。虽然这些低聚物的苦味阈值浓度与先前报道的咖啡酰奎宁相似，但它们的味道特征彼此明显不同。虽然咖啡酰奎尼德具有令人愉快的咖啡般的苦味，4-乙烯基邻苯二酚低聚物表现出更刺激性的苦味，让人想起强烈烘焙的浓缩咖啡。虽然这些研究报道了来自咖啡冲泡或模型烘焙系统的大量苦味化合物，但为了评估它们对咖啡饮料苦味的贡献，需要对这些苦味化合物在其自然浓度下进行进一步的重组研究。

在烘焙的可可豆/NIBS中，一系列N-苯基丙烯酰基氨基酸被TDA确定为对涩味的关键贡献者[24-25]。根据这些HCA氨基酸反应产物酰胺的不同氨基酸组成，确定它们对收敛性和口干性口感的味觉识别阈值在26～220 μmol/L之间。氨基酸对HCAs的热降解进一步表明HCAs可以促进食品风味的另一种机制。

4 结语和前景

肉桂加工过程中可产生一系列芳香类化合物从而改变食品的风味，其中羟基肉桂酸是肉桂加工过程中产生的影响食品风味的重要物质。HCA对食品风味特性的贡献是多方面的，并与这些酚类物质在热加工过程中的化学变化和去向有关。热加工过程中的酚类降解反应可以影响食品的香气和口感属性，同样也会影响食品的适口性，可能比天然酚类化合物的苦味特性更重要。研究的广度和范围集中于了解HCA的机制和对食品风味质量的影响是有限的，需要更多研究支持食品工业生产更多“整体”或更少“精制”食品的目标，这些食品具有较高的适口性和风味质量，可以促进这些食品销售，并促进食品工业发展。