红外光谱快速分析安息香合成产物

张宝栋，粟 晖，姚志湘，翟高广

（广西科技大学，广西 柳州 545006）

对于安息香，不管以前还是现在，定性的方法都是采用红外光谱分析方法[1]。而对于安息香定量，仅有采用熔点粗略的判定安息香的纯度[2]。然而对于药品安息香，可采用了紫外可见进行了定量分析[3]。

本文采用气相色谱对合成产物安息香进行了定量分析，将红外光谱结合角度转换建立了安息香的快速分析模型，完成安息香的定量快速分析。该方法只需对安息香样品进行红外光谱的采集，即可以通过建立的关系曲线快速的得到该样品的纯度。

红外光谱分析技术已经在现实生活的很多方面得到了应用。其中有王子成[4]采用红外光谱对烟草中的水分进行了快速的分析。何东健[5]采用红外检测水果内部褐变等生理缺陷,可用于在线、全量检测水果的内部品质。在食用油分析中，大部分应用在食用油种类鉴别[6]、掺伪掺假[7]得到了人们认可和重视。Huseyin等[8]人开发了手持式和便携式光谱仪，应用在64种商品薯片中丙烯酰胺含量的测定，发现预测值和真实值之间有着良好的线性关系，进而说明便携式和手持式光谱仪可以无损快速地测定薯片中的丙烯酰胺含量值。

然后采用基于角度度量的多变量分析方法[9-10]：通过将不稳定的光谱强度信号转化为向量间的角度值，在向量角转换过程中采用向量间的夹角余弦并结合多元线性回归方法进行建模，既显著降低了分析操作环境对测量的影响，同时更加提高了使用所建模型定量分析的稳定性和可靠性。因此可以使用向量角转换的多变量分析方法结合红外光谱完成安息香纯度的快速分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

主要实验仪器：台式全自动制冰机、真空干燥箱、循环水式真空泵、分析天平、智能磁力搅拌器、压片机、气相色谱仪（天美456C/436C）、红外光谱仪（Frontier）。

主要实验药品：聚乙二醇（PEG-6000）、维生素B1（VB1）、氢氧化钠、苯甲醛、乙醇、无水乙醇、无水碳酸钠、溴化钾。

1.2 实验步骤

称取一定量PEG-6000于冰水浸泡的三口烧瓶（100mL）中，加入5 mL水，15mL95%乙醇，接着加入一定量VB1（水与无水乙醇的体积比在1∶3较好，如果比例过大或过小都可能导致VB1溶解不充分），然后用冷水浸泡过的10%Na2CO3调节 pH为9～10，加入10mL苯甲醛（通过计算的到安息香的理论产率为：10.4g），加入搅拌子，装上回流管最后放入65℃的磁力搅拌器中反应75min。反应结束后，用冷乙醇抽滤，得到安息香样品。通过气相色谱，测定其纯度。

随机抽取17例合成样品（共30例）进行实验。

1.2.1 系列样品的制备

制备安息香样品的KBr片：准确称取安息香样品 （S4、S6、S7、S9、S11、S14、S15、S16、S17、 S18、 S20、 S21、 S22、 S23、 S24、 S25、S26、S27）以及标准品，然后按照质量与KBr质量比为1∶100的加入KBr混合均然后充分研磨，接着进行压片，最终的到17个样本。

1.2.2 红外光谱的采集

对安息香标准品及安息香样品的压片样进行中红外的透射光谱的采集，采集的光谱范围在450cm-1至4000cm-1，分辨率为1cm-1，采集波数间隔 1cm-1。

将17个样品按照上述编号进行光谱采集，得到相应的红外光谱数据。

1.2.3 数据处理方法

将得到的样品数据及标准品的数据导进Matlab中，把标准样作为基准，其他样品作为对比，计算出样品与标准品之间的夹角值。把每个样品对应的EE列出，随机选取7个样品的EE值与气相得到的真实纯度建立校正曲线，观察曲线的相关性。同时根据校正曲线算出其余样品的预测值，把预测值与真实值建立相关曲线，对比预测值真实与真实值得误差，从而得到红外快速分析的可行性。

因此为了结果更加准确，还可以对光谱进行处理:1）去波段，只选取出峰波段计算；2）对光谱进行求导，一阶导及二阶导；3）对光谱进行平滑后再求导。

具体数据处理流程：

把数据导入Matlab软件，结合角度转换计算得到对应的角度值（EE），接着选取其中的S6、S7、S14、S15、S27、S16、S22、S23 号样品的EE值与气相色谱计算得到的纯度建立曲线，通过该曲线算出预测出安息香样品的纯度。最终以预测纯度（后面统称预测值）与气相色谱测出的纯度（后面统称真实值）之间的相对误差来确定所建立的标准曲线是否能够用于安息香纯度的测定。

2 实验结果与讨论

通过对数据进行处理，可有效减小光谱中噪音等影响因素的干扰。对比下列原始数据、一阶导数据、二阶导数据、平滑后原始数据、平滑后一阶导数据与平滑后二阶导数据，得出最优建模，并与真实情况对比误差。见图1～图4。

图1 一阶导后EE值与纯度曲线

图2 二阶导后EE 值与纯度曲线

图3 平滑后一阶导的EE值与纯度曲线

图4 平滑后二阶导的EE值与纯度曲线

对比图1到图4，其中图3平滑后一阶导与图4平滑后二阶导对应的曲线相关较好，可以用作标准曲线。

将剩余样品测得角度值（EE值）带入所得标准曲线，得出剩余EE值所对应样品纯度。再将次样品纯度与气相色谱测得真实纯度进行对比，比较哪条表准曲线更符合模型要求。见表1。

表1 标准曲线方程及相关性比较

通过计算比较，得到结果平滑后二导后的结果比平滑后一阶导后的结果更好，说明平滑后二阶导的模型更为适合安息香的产物检测处理。因此确立了安息香快速分析的标准曲线为：y=-0.0111x+1.2367。

使用该标准曲线，得到预测值与真实值的平均误差为2.27%，每个样品相对误差也在4%以内，相关性好，能够作为快速检测安息香产物的依据。

3 结语

通过得到的EE值与纯度关系曲线，及真实纯度与预测纯度的关系曲线，最终确定采用红外结合空间向量角度测定安息香纯度的方法是可以实行的。从不同光谱的处理方法中得到安息香谱图较为适合平滑后一阶导的处理方法。因此根据处理结果建立了标准曲线（EE值与纯度的关系曲线） 为：y=-0.0111x+1.2367，相关性 R=0.9819。通过该曲线得到的红外测量值与真实值之间的相对误差都在4%以内。能够作为快速检测安息香合成样品的有效方法。