不同臭氧生物活性炭工艺对二氯乙腈前体物的去除效能

戈梦青，周冰洁，林 涛，*

(1. 河海大学环境学院，江苏南京 210098；2. 南京市给排水工程设计院有限公司，江苏南京 210036)

消毒副产物是在饮用水处理过程中预氧化和消毒时，水源水中的各类有机物(包括人工合成的和自然界存在的)以及一些无机物(溴化物、碘化物等)与消毒剂发生反应生成的，对人体健康有害的一类化合物。目前，人们对饮用水的化学安全性问题越来越重视，人们在饮用水中己经检测出700多种对人体有害的消毒副产物[1]，其中含氮消毒副产物(N-DBPs)相比含碳消毒副产物(C-DBPs)具有更高的毒性和致癌风险[2-3]，逐渐成为当今DBPs的研究热点，而二氯乙腈(DCAN)在N-DBPs中的检出率和浓度均最高[4]。基于对健康的高度重视、对生活饮用水安全的严格要求，人们对水处理过程中的消毒副产物(DBPs)，尤其N-DBPs生成的控制尤为迫切。

在以前的研究中，常规处理对降低出厂水中的DCAN效果不明显，因此，需要对饮用水进行深度处理[5]。目前，在饮用水深度处理工艺中，基于处理效能和成本等的考虑，应用最广泛的就是臭氧生物活性炭(O3-BAC)技术。O3-BAC深度处理技术集臭氧氧化、活性炭吸附、生物降解于一体，能够较好地提高有机物的去除效果，减少消毒副产物的前体物，从而减少消毒副产物的生成，使得饮用水中消毒副产物的量得以控制，最终保障人类及其他生物的健康与安全，成为当今饮用水深度处理的主要工艺[6-7]。

在O3-BAC工艺研究运用中，臭氧-下向流生物活性炭(O3-DBAC)工艺由于其较好的过滤能力和简单性得到了广泛的应用。在我国，下向流生物活性炭滤池(DBACF)通常位于常规处理工艺之后以改善现有的水处理工艺。然而，实际运行中发现，DBACF存在一些缺点，限制了它的广泛应用[8-9]。因此，近年又出现了一种位于沉淀池与砂滤池之间的臭氧-上向流生物活性炭滤池(O3-UBACF)，臭氧-上向流生物活性炭(O3-UBAC)工艺也逐渐成为了研究的热点[10]。

目前，大部分研究是针对O3-DBAC或O3-UBAC工艺的其中一种工艺对N-DBPs前体物去除的优化[11]，也有研究者进行DBACF和UBACF对天然有机物(NOM)的去除与微生物特性的比较[8]。研究表明，与UBACF相比，在吸附阶段，就CODMn而言，DBACF的NOM去除率更高。而在稳定的生物降解阶段，UBACF对CODMn中NOM的去除率平均提高了10%，对溶解性有机碳(DOC)中NOM的去除率提高了6.4%，因为UBACF具有更强的生物降解能力。还发现，UBACF中层生物量最多，而DBACF上层生物量最多，DBACF有较多的附着生物量，UBACF出水有较多的悬浮菌。UBACF中积累的细胞外代谢物很容易被反冲洗掉，从而增强了生物活性，这导致UBACF具有比DBACF更强的生物降解能力。然而，目前的研究缺乏对UBAC工艺和DBAC工艺在相同条件下对N-DBPs净化效能与机理的比较。因此，有必要开展O3-UBAC工艺与O3-DBAC工艺对N-DBPs的净化效能与机理分析研究，为水厂深度处理改造提供依据和技术支撑。本研究以DCAN为例，分析O3-UBAC工艺与O3-DBAC工艺对N-DBPs的净化效能与机理的差异。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究以G水厂的深度处理改造为依托，G水厂以固城湖水作为水源地，水厂目前仅有常规处理工艺，包括：混凝、沉淀、过滤、消毒工艺。在水厂搭建中试装置(图1)，进行深度处理。在这个试验装置中：①号臭氧接触柱的进水为水厂沉淀池出水，其出水通过离心泵提升作用流入上向流生物活性炭滤柱，即O3-UBAC工艺；②号臭氧接触柱的进水为水厂砂滤池出水，其出水通过离心泵提升作用流入下向流生物活性炭滤柱，即O3-DBAC工艺。在两个工艺中，沉淀水和滤后水分别通过离心泵的提升作用使其以10 m/h的流速进入两个臭氧接触柱。其中两个臭氧接触柱的直径均为27 cm，有效水深为3 m，水力停留时间为10 min。臭氧发生器所产生的臭氧以气泡的形式通过多孔钛板从臭氧接触柱底部进入。UBAC滤柱和DBAC滤柱均由有机玻璃材料制成，其高度均为3.5 m，直径均为28 cm。在滤柱底部分别填有10 cm砾石和20 cm细砂作为承托层，承托层上填有20～40目颗粒碎活性炭(平铺，高度为2 m)。DBAC滤池的滤速为0.5 m3/h，采用气冲联合冲洗，气冲强度为12 L/(m2·s)，气冲时间为5 min，水冲强度为9 L/(m2·s)，水冲时间为8 min，反冲洗周期为7 d；UBAC滤池上升流速为0.5 m3/h，这维持了18.24%的膨胀率，其水力停留时间为14.77 min，采用气冲联合冲洗，气冲强度为12 L/(m2·s)，气冲时间为5 min，水冲强度为10 L/(m2·s)，水冲时间为20 min，反冲洗周期为10 d。

试验选用1 L的棕色广口瓶进行取样，随后将水样通过0.45 μm的水性微滤膜过滤，去除不溶杂质，然后将过滤后的水样保存在4 ℃的环境中备用。

图1 中试装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Pilot Scale Test Equipment

1.2 分析方法

1.2.1 常规指标的分析方法

氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮采用 GB/T 5750.7—2006 中的方法进行测定，DOC采用岛津TOC-VCPH仪进行分析。目前，还没有直接检测溶解性有机氮(DON)的技术，本研究采用间接的检测方法检测DON指标，即参照《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2006)，通过TOC仪(燃烧法)测得水样中的溶解性总氮(TDN)浓度，其计算如式(1)。

CDON=C1-C2-C3-C4

(1)

其中：CDON——DON浓度，mg/L；

C1——TDN浓度，mg/L；

1.2.2 有机物分子量分布分析方法

采用切割分子量法测定，利用超滤杯系统进行分子量分离，使用氮气供压，压力为0.1 MPa，将水样依次通过切割分子量分别为10、5、3 kDa的膜，分别检测每次过膜后水样的DOC浓度，采用差减法得到4个分子量区间(<3 kDa，3～5 kDa，5～10 kDa和>10 kDa)有机物的质量浓度[12]。

1.2.3 有机物亲疏水性分析方法

采用亲疏水树脂分离法测定有机物的亲疏水性[13]。分别用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl溶液调节水样pH值至2.0，然后将水样通过XAD-8树脂吸附柱，吸附在XAD-8树脂的溶解性有机物是强疏水性有机物(VHA)；通过XAD-8树脂吸附柱的试验水样，再通过XAD-4树脂吸附柱，吸附在XAD-4树脂的溶解性有机物为弱疏水性有机物；在任何柱子上不吸附的物质为亲水性有机物。

1.2.4 三维荧光光谱分析方法

采用荧光分光光度计进行分析，激发波长设定为200～600 nm，发射波长为200～600 nm，增量为10 nm。另外，狭缝宽度均设置在5 nm，扫描速度为12 000 nm/min。为了去除瑞利和拉曼散射的影响，将所检测水样的三维荧光光谱减去去离子水的光谱。根据激发波长和发射波长形成的二维区域分成5部分，包括：芳香族蛋白质(酪氨酸为代表)、芳香族蛋白质(色氨酸为代表)、类富里酸、类可溶性生物产物以及类腐植酸[14]。

1.2.5 二氯乙腈生成势分析方法

测定DCAN生成势时，采用充分氯化的方法。将水样放入棕色玻璃瓶中进行氯化。氯化时，使用次氯酸钠溶液作为游离氯储备溶液，有效氯投加量如式(2)[15]。

C=3C5+ 7.6C2+ 10

(2)

其中：C——Cl2投加量，mg/L；

C5——DOC的浓度，mg/L。

氯化消毒后，立即摇匀，使其充分混合，随后将棕色玻璃瓶在(25±2) ℃下，避光保存24 h。24 h后，滴加10%亚硫酸钠溶液来淬灭水样中的余氯，终止反应，并用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH将水样pH值调节到4～6，因为在该pH条件下，DCAN稳定不易分解。随后，取100 mL水样进行液-液萃取，将10 g无水硫酸钠加入水样中，立刻震荡，使之溶解，这样便于更好地萃取出水样中的DCAN。然后，向水样中加入10 mL甲基叔丁基醚，震荡10 min进行萃取，再静置10 min待其分层完毕，取上层有机相于待测气相小瓶中，通过气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测[16]。设定炉内初始温度为40 ℃，持续5 min，然后以30 ℃/min升温至190 ℃，维持4 min。设定ECD检测器温度为300 ℃，进样口温度为250 ℃；进样的分流比为2∶1，载气为氮气，流速为2 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 二氯乙腈生成势分析

以固城湖为水源的G水厂搭建的中试装置有两种不同臭氧生物活性炭工艺，这两种工艺的炭池使用的颗粒活性炭为同一厂家的同一种活性炭，但O3-DBAC工艺的臭氧柱进水为砂滤出水，而O3-UBAC工艺的臭氧柱进水为沉后水。为了分析不同臭氧生物活性炭工艺对二氯乙腈生成势(DCANFP)的去除效能，两种工艺同时在中试装置中试验运行、挂膜，每次取样前以细胞中三磷酸腺苷(ATP)的含量为特征测量两种工艺的生物量，结果如表1所示。

表1 两种BAC炭床上生物量Tab.1 Biomass on Carbon Beds of Two BAC Processes

上向流下层炭生物量最少，中层最多，上层次之，这是因为上向流生物活性炭工艺由于水从下层进入炭层，将生物转移至中层，上层炭由于水不断流出带出生物。下向流上层炭生物量最高，中层次之，下层最低。两种生物活性炭上最高生物量较接近。另外，明显可知，较下向流生物活性炭而言，上向流生物活性炭上的生物量更多，沿程分布更均匀。这一结果与前人研究结果一致[17]。通过高通量测序分析得到活性炭上的生物种群分布情况，如图2所示。剑菌属(Ensifer)、芽孢杆菌属(Bacillus)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)3种菌属在上向流生物活性炭和下向流生物活性炭中平均占比分别为64.6%和42.5%。由此可知，上向流生物活性炭上生物种群较下向流更丰富，具有更高的生物活性。在3月-8月分别检测两种O3-BAC工艺(O3-UBAC和O3-DBAC) 出水中的DCANFP，并进行t检验分析，研究其去除率差异，结果如表2和图3所示。由表2可知，t检验的P<0.01，因此两种工艺对DCANFP的去除率存在显著差异。总体上来看， O3-UBAC工艺比O3-DBAC工艺对DCANFP的去除率更高，其中，O3-UBAC工艺对DCANFP的去除率为48.83%～62.08%，平均去除率为58.31%。然而，O3-DBAC工艺对DCANFP的去除效能明显低于O3-UBAC工艺，O3-DBAC工艺对DCANFP的去除率为44.97%～53.23%，平均去除率仅为48.72%。两种工艺中活性炭上的生物量和生物种群均相当，因此，造成两种工艺对DCANFP去除率的差异可能是两种工艺在过滤方式上的不同，其优缺点会导致这两种工艺对DCAN前体物的去除效能存在差异，从而造成对DCANFP去除效能的差异。

图2 两种BAC工艺炭床上微生物种群分布Fig.2 Classification of Microbial Populations on Carbon Beds of Two BAC Processes

表2 两种O3-BAC工艺对DCANFP去除率的t检验分析Tab.2 T-Test Analysis of Removal Rate of DCANFP by Two O3-BAC Processes

图3 两种O3-BAC工艺对DCANFP的去除率Fig.3 Removal Rate of DCANFP by Two O3-BAC Processes

2.2 二氯乙腈前体物特征分析

2.2.1 DON

DCAN相较于其他污染物而言，毒性大、含量水平低，一旦生成难以去除，且后氯化产生的DCAN将不再经过其他工艺处理而直接进入管网，因此DCAN的去除方式主要是对其前体物的去除。Lee等[18]指出，溶解性有机氮(DON)是HANs的前体物。为了研究不同臭氧生物活性炭工艺对DCAN前体物的去除效能，分别通过式(1)计算出两种O3-BAC工艺(O3-UBAC和O3-DBAC)出水中的DON的含量，并进行t检验分析，研究其对DON的去除率差异，其结果如表3和图4所示。由表3可知，t检验的P<0.01，因此两种工艺对DON的去除率存在显著差异。由图3和图4可知，两种O3-BAC工艺对DON的去除率和其对DCANFP的去除率大致相同，这一结论和前人研究得出的DON是N-DBPs总前体物的结论相一致[19]。其次，O3-UBAC工艺对DON的去除效能比O3-DBAC工艺好，其中O3-UBAC工艺对DON的平均去除率为61.60%，而O3-DBAC工艺对DON的平均去除率为50.79%。出现这一现象的原因可能是：相对于O3-DBAC工艺，O3-UBAC在一定的上升流速作用下，活性炭层处于膨胀流化状态，活性炭颗粒生物膜(包括黏附的杂质)的生长和脱落保持动态平衡，生物膜得以不断的更新，从而改善传质条件，保持较高的生物活性，更有效地控制出水DON含量。

表3 两种O3-BAC工艺对DON去除率的t检验分析Tab.3 T-Test Analysis of Removal Rate of DON by Two O3-BAC Processes

图4 两种O3-BAC工艺对DON的去除率Fig.4 Removal Rate of DON by Two O3-BAC Processes

2.2.2 分子量分布分析

为了探究不同臭氧生物活性炭工艺对DCAN前体物中不同分子量区间有机物的去除情况，选取沉淀池、砂滤池、两个臭氧接触池和两种臭氧生物活性炭池出水进行检测，将水样依次通过切割分子量分别为10、5、3 kDa的膜，测量DOC的变化规律，其结果如图5所示。由图5可知，各工艺出水中小分子量有机物占了很大比重，其中<3 kDa的有机物占了约40%。臭氧工艺对于DOC的去除效果并不明显，因为臭氧工艺改变水体中有机物的性质，体现在臭氧可以将较大分子量的有机物氧化成分子量较小的有机物[20-22]，这将有利于后续的活性炭工艺处理。生物活性炭工艺对各分子量区间的有机物都有较好的去除率，这主要是因为活性炭优异的吸附性能。常规工艺难以去除的小分子量有机物在活性炭工艺中也得到了良好的去除。可以明显看出，UBAC工艺对有机物的去除效能优于DBAC，主要表现在对<3 kDa的有机物的去除效果，其中，UBAC工艺对<3 kDa的有机物的去除率约为50%，而DBAC工艺对该类有机物的去除率仅约20%。因为BAC工艺主要靠其吸附作用去除小分子有机物，而吸附的有机物需要靠附着在活性炭上的微生物进行降解，而相较于DBAC工艺，UBAC工艺中活性炭上微生物沿程分布较均匀。其次，在一定的上升流速作用下，活性炭层处于膨胀流化状态，活性炭颗粒生物膜(包括黏附的杂质)的生长和脱落保持动态平衡，生物膜得以不断的更新，从而改善传质条件，保持较高的生物活性，有效控制出水中有机物含量及后续N-DBPs的产生。

图5 两种O3-BAC工艺进出水有机物分子量分布Fig.5 Molecular Weight Distribution of Organic Matter in Inflow and Outflow of Two O3-BAC Processes

2.2.3 亲疏水性分析

为了探究不同臭氧生物活性炭工艺对DCAN前体物中亲疏水性有机物的去除情况，选取沉淀池、砂滤池、两个臭氧接触池和两种臭氧生物活性炭池出水进行检测，将水样依次通过XAD-8和XAD-4树脂，通过洗脱树脂可以将水中有机物分成强疏水性有机物[CXAD-8吸附，hydrophobic fractions(HPO)]、弱疏水性有机物[XAD-4吸附，transphilic fractions(TPI)]和亲水性有机物[未被吸附，hydrophilic fractions(HPI)]，研究结果如图6所示。由图6可知，各工艺出水有机物中，亲水性有机物占比相对较高，约占60%，故亲水性是二氯乙腈的主要前体物。Chu等[23-24]研究也表明，水样中亲水性有机物含有芳香性蛋白质和微生物代谢产物SMPs，这两类物质是含氮消毒副产物DCAN的重要前体物。因此，本研究结果与前人研究结果一致。其次，臭氧工艺对于疏水性组分去除效果明显，BAC工艺能很好地去除常规工艺难以去除的亲水性有机物，这主要是由于活性炭良好的吸附性能。同时，UBAC工艺比DBAC工艺对有机物的去除效能要好，尤其对亲水性有机物的去除，其中，UBAC工艺对亲水性有机物的去除率约近50%，而DBAC工艺其去除率不到30%。因为BAC工艺主要通过活性炭上附着的微生物去除亲水性有机物，而DBAC工艺中活性炭上微生物沿程分布不均，但UBAC工艺恰相反，且其具有良好的传质条件以及较高的生物活性。

图6 两种O3-BAC工艺进出水有机物亲疏水性分布Fig.6 Hydrophobicity Distribution of Organic Matter in Inflow and Outflow of Two O3-BAC Processes

2.2.4 三维荧光光谱分析

为了分析不同臭氧生物活性炭工艺对DCAN前体物的作用机理，对两种工艺(O3-UBAC和O3-DBAC) 出水进行了三维荧光光谱(EEM) 分析，探究其有机物变化规律，结果如图7所示。由图7可知，各工艺出水中均以色氨酸、酪氨酸为代表的芳香族蛋白质和类可溶性生物产物的有机物含量最高，这两类有机物是DON的重要组成[25]，也是DCAN的前体物。

为了进一步量化两种O3-BAC工艺出水中各类有机物的情况，对三维荧光光谱图进行区域积分，结果如表4所示。在O3-UBAC工艺出水中，以色氨酸、酪氨酸为代表的芳香族蛋白质和类可溶性生物产物有机物的区域积分值分别从沉淀池出水的4.97×104AU·nm2和3.18×104AU·nm2，降至臭氧接触池出水的4.21×104AU·nm2和 2.80×104AU·nm2，再降低至上向流活性炭滤池出水的1.88 ×104AU·nm2和5.7×103AU·nm2。在O3-DBAC工艺出水中，这两类有机物有类似的变化规律，但其区域积分值较O3-UBAC工艺系统要高，这说明O3-UBAC工艺较O3-DBAC工艺能更好地去除芳香族蛋白质和类溶解性微生物产物这两类有机化合物，这与前人的研究结果相一致[25]。因此，O3-UBAC工艺较O3-DBAC工艺能更好地去除DCAN 的主要前体物，从而更好地降低出厂水中DCAN的含量，保证出水水质的安全性。

图7 两种O3-BAC工艺出水三维荧光光谱图Fig.7 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of the Effluent of Two O3-BAC Processes

表4 两种O3-BAC工艺进出水三维荧光区域积分Tab.4 Integration of Three-Dimensional Fluorescence Regions of the Influent and the Effluent of Two O3-BAC Processes

3 结论

(1)在臭氧投加量、接触时间和炭池运行参数相同的条件下，O3-UBAC工艺对DCANFP的平均去除率为58.31%，而O3-DBAC工艺对DCANFP的去除效能明显低于O3-UBAC工艺，O3-DBAC工艺对DCANFP的平均去除率仅为48.72%。因此，O3-UBAC工艺能更好地降低出厂水中DCAN的含量，保证出水水质的安全性。两种工艺中活性炭上的生物量和生物种群均相当，因此造成该差异的可能是两种工艺自身不同过滤方式的优缺点。

(2)在臭氧投加量、接触时间和炭池运行参数相同的条件下，相较于O3-DBAC工艺，O3-UBAC工艺能更好地去除水中的DON、分子量<3 kDa的有机物、亲水性有机物和芳香族蛋白质、类溶解性微生物产物这两类有机化合物，而它们也是DCAN的主要前体物，这主要是因为O3-UBAC具有良好的传质条件，保持较高的生物活性，使得其较O3-DBAC工艺具有更好的吸附和生物降解作用，有效控制了出水中有机物含量及后续N-DBPs的产生。