高锰酸钾预氧化耦合混凝工艺对藻类及类蛋白物质的控制效果

牛璐瑶，方月英，官泽玉，李 弈，梁家淑，刘洪波,*

(1.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2. 苏州工业园区清源华衍水务有限公司， 江苏苏州 215021)

水体富营养化是世界关注的热点环境问题，我国许多饮用水水源地存在富营养化风险[1-2]。水体富营养化主要发生在夏季，经常出现在水库和湖泊中，引起蓝藻水华泛滥，其中铜绿微囊藻、水华微囊藻等占蓝藻的90%以上[3]。蓝藻颗粒带有电荷，且表面易被藻类代谢物(如碳水化合物、肽和有机酸等)吸附，增加其负电性，影响混凝效果，致使水厂的出水水质变差[4-5]。饮用水厂处理水源水的常规工艺主要是预氧化+混凝沉淀，预氧化使用臭氧居多，但臭氧会与藻类代谢物反应生成嗅味物质及有致癌作用的含氮消毒副产物，不仅给消费者带来感官不适，亦会影响身体健康[6-7]。因此，如何去除藻细胞减少藻类代谢物的生成，如何提升饮用水水质是研究者持续努力的方向。

高锰酸钾(KMnO4)是一种相对温和的氧化剂，不仅使用方便，相对于其他如臭氧、次氯酸钠、二氧化氯等氧化剂产生的副产物也较少。研究发现，由于KMnO4氧化过程中产生的二氧化锰有吸附能力，有助于水体中大分子物质的混凝沉淀[8]。此外，KMnO4能抑制藻细胞活性，有利于后续的工艺处理[9]。但KMnO4的过量投加会破坏藻细胞，释放大量胞内有机物，影响混凝过程并增大消毒副产物的形成潜力[10]。张龙等[11]发现，KMnO4会使藻细胞的表面电位先降后升，颗粒状的MnO2附着在藻细胞表面会增加混凝效果；李多等[12]发现，KMnO4预氧化可以减少消毒副产物的产生，并达到去浊的目的；Li等[13]认为，去除原水中的藻类时，投加合适剂量的氧化剂对控制嗅味化合物十分重要。

显微镜计数法为测定藻类浓度的传统方法，该方法测定过程复杂且无法原位确定水体中的藻类数量。在短时间内快速准确地检测藻类浓度不仅可节省人力物力，更能增加试验的准确性。藻蓝蛋白可作为藻细胞释放嗅味物质(二甲基异莰醇、土臭素)和藻毒素的替代物，快速测定藻蓝蛋白，可更好地优化氧化剂剂量，从而去除水体中的有机物[14]。

本研究选择蓝藻的主要代表铜绿微囊藻，利用新型检测设备及三维荧光光谱仪，分析高锰酸钾预氧化耦合混凝过程中投加量和反应时间的影响，探究不同因素对藻类及类蛋白物质的去除效果，快速监测水体中的水质变化，以期为指导实际饮用水厂工艺优化及降低处理成本提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：恒温磁力搅拌器(HJ-6，白塔新宝仪器)、三维荧光光谱仪(F-7000，日立高新技术)、藻类分析仪(PhycoLA，德国BBE)、便携式浊度仪(HACH 2100P型，美国哈希)。

试剂：高锰酸钾(KMnO4，分析纯)、聚合氯化铝(PAC，分析纯)、硫代硫酸钠(分析纯)；铜绿微囊藻购自中国科学院水生生物研究所(FACHB-315)，选择BG11培养基在智能人工培养箱中培养，培养温度为(25±1)℃，光暗比为12 h/12 h，光照强度为3 500 Lux。

1.2 试验方法

通过荧光检测方法分析藻类及有机物，采用德国BBE公司的藻类分析仪PhycoLA测定藻类及藻蓝蛋白浓度，使用三维荧光光谱仪测定类蛋白物质。PhycoLA的使用温度为5～35 ℃，荧光检测范围是0～100 mg/L，检测精度为0.01 mg/L。通过分析650 nm处荧光信号可得出藻细胞释放出来的藻蓝蛋白浓度，具有在线快速检测的优势。

三维荧光光谱仪(3D-EEMs)设定条件：激发波长(Ex)为200～500 nm，发射波长(Em)为250～550 nm，扫描间隔均为5 nm，扫描速度为12 000 nm/min。将超纯水(18.25 MΩ·cm)检测值作为空白值校正仪器条件和拉曼散射的影响。根据Chen等[15]提出的荧光体积积分法(FRI)，对三维荧光光谱各区域定量积分，通过OriginPro2017绘制三维荧光光谱图，利用Jupyter Notebook计算类蛋白荧光区域的积分体积。

1.3 试验内容

1.3.1 KMnO4预氧化试验

经藻类分析仪PhycoLA长期监测发现，实际水体中藻类浓度高达87 μg/L，故将培养至稳定期的铜绿微囊藻以超纯水稀释配置成(80±1)μg/L的样品，随后投加0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L的KMnO4进行氧化反应，控制磁力搅拌器以60 r/min低速搅拌，反应一定时间后，使用过量硫代硫酸钠将氧化剂猝灭，之后取样分析藻类和藻蓝蛋白浓度。

1.3.2 KMnO4预氧化耦合混凝试验

在配置好的样品中分别投加0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L KMnO4，分别在反应一定时间之后投加20 mg/L PAC进行絮凝试验，以120 r/min快速搅拌5 min，再以60 r/min慢速搅拌15 min，静置1 h后取上清液测定。

2 结果与分析

2.1 高锰酸钾预氧化

2.1.1 KMnO4预氧化对藻类的影响

通过测定KMnO4氧化前后的藻类浓度，研究KMnO4投加量在一定时间内对藻类的去除效果，结果如图1所示。藻类浓度随KMnO4投加量的增加而减小，随反应时间的延长而减小。0.5 mg/L KMnO4反应5 min对藻类的去除率为16.18%，反应30 min对藻类的去除率为20.43%；4.0 mg/L KMnO4反应5 min对藻类的去除率为34.26%，反应30 min对藻类的去除率为38.46%。说明低浓度的KMnO4对藻类的氧化效果较差，细胞结构基本保持完整；高浓度(4.0 mg/L)的KMnO4能够破坏藻细胞结构释放胞内物质，这与李春梅等[16]的研究结果一致。但KMnO4并不能完全去除藻类，即使延长反应时间，其对藻类的去除亦没有太大变化。

图1 KMnO4预氧化对藻类去除的影响Fig.1 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation on Algae Removal

2.1.2 KMnO4预氧化对藻蓝蛋白的影响

图2是KMnO4投加量对藻蓝蛋白的去除效果，藻蓝蛋白随着反应进行呈现降低-升高-降低的趋势。原水中藻蓝蛋白初始浓度为57.36 μg/L，预氧化反应5 min，藻蓝蛋白浓度大幅下降，KMnO4投加量为0.5 mg/L时藻蓝蛋白浓度为51.39 μg/L，KMnO4投加量为4.0 mg/L 时藻蓝蛋白浓度为46.63 μg/L，去除率约在10%～20%。随着反应时间的延长，KMnO4刺激藻细胞分泌藻蓝蛋白，藻蓝蛋白浓度开始升高。低浓度KMnO4(0.5、1.0 mg/L)氧化反应15 min时，藻蓝蛋白浓度升到最高，分别为56.10 μg/L和54.03 μg/L，随后藻蓝蛋白被剩余的KMnO4氧化降解。高浓度KMnO4(2.0、4.0 mg/L)条件下，充足的氧化剂对藻蓝蛋白的氧化速率提高，但前期KMnO4的快速消耗使得反应后期无多余的KMnO4去除藻蓝蛋白，反应15 min达到平衡，此时藻蓝蛋白分泌速率等于KMnO4的氧化速率。图2表明单独的高锰酸钾预氧化并不能有效去除藻蓝蛋白，即使用最高的KMnO4剂量，去除率也仅为15%。

图2 KMnO4预氧化对藻蓝蛋白去除的影响Fig.2 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation on Phycocyanin Removal

2.2 高锰酸钾耦合混凝

2.2.1 KMnO4预氧化耦合混凝去除藻类的影响

图3为不同条件下KMnO4预氧化耦合混凝对藻类的去除效果。反应30 min内，随着KMnO4预氧化时间的延长，混凝对藻类的去除效果越来越好；在预氧化反应30 min时，投入混凝剂可最大程度地去除藻类；但预氧化30 min后，藻类浓度趋于稳定。KMnO4在中性条件下被还原为MnO2，具有比表面积大、吸附点位多的特点[17]，MnO2能够附着在藻细胞表面，增加了藻类比重，强化了混凝效果[18]。但混凝去除藻类的效果并不随着KMnO4投加量的增加而增大，0.5 mg/L和4 mg/L KMnO4耦合混凝去除82%的铜绿微囊藻，然而1 mg/L和2 mg/L KMnO4耦合混凝对藻类的去除率可达86%。高浓度(4 mg/L)KMnO4破坏藻细胞，释放大量胞内有机物阻碍混凝。乔俊莲等[19]进行铜绿微囊藻混凝试验时发现，高浓度的有机物不利于混凝，有机物会优先与混凝剂结合，有机物降至一定浓度后，PAC才会吸附到藻类表面发挥絮凝。图4为不同KMnO4投加量预氧化30 min对浊度的去除，随着KMnO4投加量的增加，浊度去除率呈现先上升后下降的趋势。KMnO4投加量为1 mg/L时，浊度的去除率最大为60.19%，继续投加KMnO4，水体呈现紫红色，形成过多的MnO2悬浮于水体中，增加了水体的浊度，浊度去除率开始下降。

图3 KMnO4预氧化耦合混凝对藻类去除的影响Fig.3 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation and Coupled Coagulation on Algae Removal

图4 KMnO4投加量对浊度去除率的影响Fig.4 Effect of Potassium Permanganate Dosage on Turbidity Removal Rate

2.2.2 KMnO4预氧化耦合混凝去除藻蓝蛋白的影响

KMnO4预氧化耦合混凝对藻蓝蛋白的去除效果如图5所示。在反应前30 min，随着KMnO4投加量及预氧化时间的增多，耦合混凝后对藻蓝蛋白的去除率不断增大；反应30 min时，藻蓝蛋白浓度由原水中的57.36 μg/L下降至14.34 μg/L，且1.0、2.0 mg/L和4.0 mg/L KMnO4预反应30 min时，对藻蓝蛋白的去除率均为75%；此后延长预氧化时间，藻蓝蛋白浓度已趋于稳定。对比单独KMnO4预氧化对藻蓝蛋白的去除率仅为15%，混凝工艺能够很好地去除水体中的藻蓝蛋白。因此，综合考虑经济成本，用水安全，以及KMnO4预氧化耦合混凝对藻类、浊度及藻蓝蛋白的去除结果后得出，1 mg/L KMnO4预氧化30 min时投加混凝剂可达到最优处理效果。

图5 KMnO4预氧化耦合混凝对藻蓝蛋白去除的影响Fig.5 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation and Coupled Coagulation on Phycocyanin Removal

2.2.3 KMnO4预氧化耦合混凝去除类蛋白物质的影响

图6 原水中铜绿微囊藻三维荧光光谱图Fig.6 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Microcystis aeruginosa in Raw Water

为探究水中有色溶解性有机物的组成，利用三维荧光光谱仪得出原水中的荧光组分如图6所示。原水中主要的荧光组分为两部分，荧光中心A区(280 nm/345 nm)附近和B区(230 nm/345 nm)附近。据前人研究[20]，A区与大分子类蛋白有关，主要为可溶性微生物产物，如蛋白、辅酶、小分子有机酸等；B区与小分子类蛋白有关，如色氨酸、酪氨酸。根据荧光强度及区域体积积分，原水中小分子类蛋白浓度高于可溶性微生物产物。类蛋白物质为水体中消毒副产物的主要前体物，故控制类蛋白物质含量，研究水处理工艺对类蛋白物质的去除效果，对降低运营成本、保障饮用水安全具有重大意义。

图7为混凝对类蛋白物质的去除效果。1 mg/L KMnO4预氧化30 min后，投加20 mg/L PAC进行絮凝试验。由图7可知：KMnO4预氧化耦合混凝对类蛋白物质的去除效果优于单独KMnO4预氧化；单独预氧化对类蛋白物质的去除率为14.8%，KMnO4预氧化耦合混凝对类蛋白的去除率为32.77%。说明，高锰酸钾和混凝等常规处理工艺对有色溶解性有机物的去除效果并不好。

图7 KMnO4预氧化耦合混凝对类蛋白物质去除的影响Fig.7 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation and Coupled Coagulation on Proteinoid Substances Removal

3 结论

(1)单独高锰酸钾预氧化对藻类和藻蓝蛋白的去除效果较差，去除率分别为38.46%和15%；高锰酸钾耦合混凝可大大提高对藻类和藻蓝蛋白的去除效果，去除率分别为86%和75%。

(2)当KMnO4投加量超过2 mg/L时，破坏藻细胞结构释放有机物会阻碍混凝效果；当KMnO4投加量超过1 mg/L时，继续增加KMnO4投加量会使水体呈现紫红色并影响浊度去除。

(3)铜绿微囊藻的主要荧光组分为类蛋白物质，如类色氨酸、类酪氨酸和可溶性微生物产物。KMnO4预氧化耦合混凝对类蛋白物质的去除效果优于KMnO4单独氧化反应，但对其的去除率并不高，仅为32.77%。

(4)综合考虑实际水处理工艺情况，为保证水质安全，降低经济成本，1 mg/L KMnO4预氧化30 min后投加混凝剂，能够最大程度地去除藻类及藻蓝蛋白，但常规处理工艺对类蛋白物质的去除效果并不好。