长江下游原水臭氧-生物活性炭深度处理效果及有机物特性变化

2020-04-17杨忠莲朱永林吉志一朱光灿

净水技术 2020年4期

王柯，杨忠莲，朱永林，吉志一，朱光灿,*

(1. 东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；2. 镇江市自来水公司，江苏镇江 212000)

长江江苏段原水水质专项调查结果显示：原水中共定量检出物质136种，其中检出频次大于50%的有毒有害类物质65种；长江干流水源地共检出45种微量有机物，超过全省平均水平，有机污染物种类及总量呈上升趋势。微量有机物污染加剧会导致净水过程中消毒副产物增多及管网水质不稳定等问题，而常规处理工艺对微量有机物的去除效果不理想，采用深度处理工艺尤为必要。臭氧-生物活性炭联用技术因其能高效去除微量有机物和消毒副产物前体物等优点，在饮用水处理中得到了越来越广泛的推广和应用。目前，长江镇江段的水源水已呈现有机微污染特征，针对这一现状，开展适应其原水水质特征的深度处理优化尤为重要。

本文针对长江镇江段原水水质特征，开展臭氧-生物活性炭(O3-BAC)组合工艺优化，以提高出水生物稳定性及降低消毒副产物和微量有机物为目标，研究不同主臭氧投加量下臭氧-生物活性炭组合工艺对水中污染物的去除效果，并探究净水过程中有机物特性变化对消毒副产物的影响。

1 试验装置与方法

1.1 试验水质及工艺参数

在镇江自来水公司导试水厂开展试验，导试水厂深度处理工艺中试装置采用预处理+常规处理+臭氧-生物活性炭处理工艺，其中预处理采用预臭氧工艺，恒定预臭氧投加量为1.1 mg/L，共设置3组预处理罐，1用2备。详细工艺流程如图1所示。

图1 中试装置工艺流程图Fig.1 Flow Chart of Pilot Plant Process

中试装置深度处理工艺运行参数如表1所示。

表1 中试装置工艺参数Tab.1 Parameters of Pilot Experiment Process

1.2 试验方案

1.3 分析与测试方法

2 结果分析

2.1 主臭氧投加量对各污染物去除效果

试验选取梯度臭氧投加，分析不同臭氧投加量下各污染物的去除效果。

2.1.1 常规水质指标

如图2所示，随着臭氧投加量的增加，深度处理单元对CODMn的去除率先上升后下降，当臭氧投加量为2.5 mg/L时，主臭氧单元和BAC单元对CODMn的去除率达到最大，分别为20.9%和47.2%。分析原因，由于臭氧的氧化还原电位高于高锰酸钾，臭氧可以将高锰酸钾难以氧化的大分子有机物降解成易于活性炭吸附和微生物利用的小分子有机物，使CODMn降低的同时又有部分生成[6]。过量的臭氧分解成氧气，使水中的溶解氧浓度升高，从而提高了后续处理单元对该类有机物的去除效果[7]。

图2 主臭氧投加量对去除的影响Fig.2 Effect of Main Ozone Dosage on CODMn and Removal

如图3所示，当主臭氧投加量为2.5 mg/L时，深度处理单元对TOC的去除率达到最大，为56.1%。其中，主臭氧单元对TOC的去除率为14.4%，表明臭氧仅能将占比较小的易于氧化分解的小分子有机物转化为无机物，而占比较大的大分子有机物被氧化分解成小分子有机物，使TOC只是从有机物组成形式上发生了改变，而总量变化则较小[10]。BAC单元对TOC的去除率在11.7%～21.8%，这是由于臭氧氧化改变了水中有机物的特性，提升了小分子有机物的占比，增加了水中溶解氧的浓度，促进了BAC单元微生物对有机物的降解和活性炭对有机物的吸附[11]。

图3 主臭氧投加量对TOC、UV254去除的影响Fig.3 Effect of Main Ozone Dosage on the Removal of TOC and UV254

随着臭氧投加量的增加，深度处理单元对UV254的去除率先上升后下降，当臭氧投加量为2.5 mg/L时，主臭氧单元对UV254的去除率最大，为50%，BAC单元对UV254的去除效率较低，去除率最大为28.5%。这是由于UV254的主要表征具有非饱和键类有机物，利用臭氧的强氧化性使不饱和双键断开，苯环开环，从而使有机物的芳香性降低或消失，但BAC单元对非饱和键有机物的去除能力有限[12]，因此，臭氧单元对UV254的去除效果优于BAC单元。

2.1.2 消毒副产物前体物指标

(1)三卤甲烷前体物

如图4所示，试验期间，原水中三氯甲烷前体物(TCMFP)和一溴二氯甲烷前体物(BDCMFP)浓度较高，分别为79.45～96.34、27.24～38.98 μg/L，二溴一氯甲烷前体物(CDBMFP)和三溴甲烷前体物(TBMFP)浓度较低，分别为11.98～19.23、1.78～2.99 μg/L。

图4 主臭氧投加量对各THMFP去除的影响Fig.4 Effect of Main Ozone Dosage on Each THMFP Removal

随着臭氧投加量的增加，主臭氧单元对TCMFP与BDCMFP的去除率也随之增加。当主臭氧投加量为2.5 mg/L时，去除率达到最大，分别为42.5%和44.7%，而主臭氧单元出水中TBMFP含量出现了上升的情况，随着臭氧投加量增大，TBMFP含量增长趋势越显著。研究表明[13-14]，臭氧的强氧化性可将大分子疏水性有机物氧化成小分子亲水性有机物，Br-易与亲水性有机物反应，Cl-更易与疏水性有机物反应。此外，臭氧的氧化作用将水中Br-氧化,生成HOBr/OBr-反应中间体，中间产物更易与有机物反应生成溴代消毒副产物[15]。因此，臭氧氧化作用会影响溴代消毒副产物的生成量。同时，臭氧氧化使得部分小分子有机物极性增加，而这部分极性小分子有机物是重要的TBM前体物[16]。BAC单元对TCMFP和BDCMFP这两类三卤甲烷前体物的去除率仅有11.1%～19.7%和7.5%～21.9%，主要是由于这两类前体物大多为大分子疏水性有机物，而BAC单元对该类有机物的去除能力有限。BAC单元对CDBMFP、TBMFP的去除率分别为34.3%～54.1%和41.8%～53.1%，由于TBMFP和CDBMFP主要由小分子有机物组成，BAC单元易于吸附小分子量有机物，其对分子量500～1 000 kDa的有机物的可吸附面积占其总面积的25%。另一方面，活性炭表面的生物膜可降解分子量为500 kDa 以下的有机物，胞外酶还可降解分子量较大的有机物[17]，因此，针对TBMFP、CDBMFP这两类三卤甲烷前体物具有较好的去除效果。当臭氧主投加量达到2.5 mg/L时，继续增加臭氧投加量对各类三卤甲烷前体物的去除无明显增益。

(2)卤乙酸前体物

如图5所示，试验期间，原水中三氯乙酸前体物(TCAAFP)含量最高达到88.23～103.56 μg/L，二溴乙酸前体物(DBAAFP)含量最低为0.88～1.59 μg/L，二氯乙酸前体物(DCAAFP)和一氯乙酸前体物(MCAAFP)的含量分别为75.73～93.23、8.89～15.87 μg/L，未检出一溴乙酸前体物(MBAAFP)。

图5 主臭氧投加量对各HAAFP去除的影响Fig.5 Effect of Main Ozone Dosage on Each HAAFP Removal

由图5可知，主臭氧单元对HAAFP起到一定的促进作用，其中MCAAFP增长率最大，为46.9%～68.4%。主臭氧单元中臭氧分子可以将腐植酸、富里酸等疏水性大分子有机物氧化分解为亲水性小分子中间产物，这部分有机物是MCAAFP的组分之一[18]。BAC单元对TCAAFP、DCAAFP、MCAAFP、DBAAFP的去除率分别为23.5%～35.6%、18.9%～30.2%、29.7%～46.6%、36.1%～53.5%。由于卤乙酸前体物主要为腐植酸及其他亲水性小分子有机物，易于被生物活性炭吸附和降解[19]，当臭氧投加量超过2.5 mg/L时，继续增加臭氧投加量对各类卤乙酸前体物的去除无明显增益。

2.1.3 生物稳定性水质指标

如图6所示，试验期间，原水中BDOC含量为0.27～0.39 mg/L。深度处理工艺对BDOC的去除效果较好，总去除率为64.1%～70.3%。主臭氧单元出水中BDOC的含量增加，增长率为66.6%～89.0%，主要是由于臭氧的氧化性将水体中部分不溶于水的大分子有机物氧化分解为小分子、易于生物降解的有机物，导致主臭氧单元出水中BDOC上升[20]。当臭氧投加量为2.5 mg/L时，BAC单元对BDOC的去除率达到最大，为62.1%。臭氧氧化作用可提高水的可生化性，为BAC单元中的微生物提供丰富的生长基质[21]。深度处理单元出水中BDOC的浓度降低至0.2 mg/L以下，Dukan等[22]认为水中BDOC浓度小于0.2 mg/L时，水质为生物稳定。

图6 主臭氧投加量对BDOC去除的影响Fig.6 Effect of Main Ozone Dosage on BDOC Removal

2.2 净水过程中有机物特性变化对消毒副产物生成的影响

2.2.1 不同工艺单元出水中DOC和UV254的分子量分布规律

由图7可知，分子量<1 kDa和分子量为1～3 kDa的DOC占总DOC的28.4%和54.4%，这表明镇江市原水中总溶解性有机物以小分子量有机物为主。分子量<1 kDa和分子量为1～3 kDa的UV254所占比例分别为29.5%和54.1%，与DOC表征有机物分子量分布规律保持一致。

(1)常规工艺单元出水中有机物分子量分布规律

常规工艺对分子量>100 kDa的有机物的去除效果较好，但是对分子量<3 kDa的小分子有机物的去除效果较差，其中分子量<1 kDa的DOC含量相较于原水有所增加，是因为大分子有机物和胶体物质易通过吸附、凝聚、过滤被去除，而附着于大分子有机物和胶体上的小分子有机物在絮凝、沉淀、砂滤过程中与金属离子发生络合反应时被释放出来[23]，需增设深度处理工艺，用于强化对该类有机物的去除。

图7 不同工艺单元出水中DOC和UV254的分子量分布规律Fig.7 Molecular Weight Distribution of DOC and UV254 in Effluent from Different Process Units

(2)臭氧工艺单元出水中有机物分子量分布规律

臭氧单元出水中分子量>10 kDa的DOC浓度从0.94 mg/L下降到0.41 mg/L，去除率为56.8%；分子量<1 kDa的DOC浓度从1.10 mg/L上升到1.38 mg/L，增长了25.4%，总DOC含量无明显变化。这是由于臭氧对有机物的作用以改变有机物组成特性为主，并非氧化分解[24]，臭氧氧化使水中大分子有机物被分解为小分子、易生物降解的有机物。因此，臭氧单元主要功能不在于直接去除有机物，而在于使有机物发生改性[25]。

(3)BAC工艺单元出水中有机物分子量分部规律

BAC单元进水中有机物以分子量<3 kDa的小分子有机物为主，BAC单元对该分子量区间有机物的去除率为38.4%，但BAC单元出水中分子量在10～100 kDa的有机物含量高于进水。可能是因为生物活性炭上附着的微生物的一些分泌产物(SMP)主要为多糖、蛋白质、核酸和一些细胞碎片等大分子有机物[26]，其在处理过程中溶解于水。

2.2.2 不同工艺单元出水中DBPFP的分子量分布规律

如图8所示，净水过程中分子量<3 kDa的有机物为DBPFP的主要来源，原水中三卤甲烷和卤乙酸生成势浓度分别为115.23 μg/L和126.41 μg/L，分子量<3 kDa的占比分别为66.3%和63.1%；常规处理工艺出水中三卤甲烷和卤乙酸生成势浓度分别为128.43 μg/L和117.05 μg/L，分子量<3 kDa的占比分别为78.9%和69.6%；臭氧单元出水中三卤甲烷和卤乙酸生成势浓度分别为131.05 μg/L和127.36 μg/L，分子量<3 kDa的占比分别为91.8%和84.9%；BAC单元出水中三卤甲烷和卤乙酸生成势浓度分别为72.43 μg/L和73.75 μg/L，分子量<3 kDa的占比分别为78.0%和76.9%。为降低出厂水中消毒副产物浓度，在净水过程中的有机物控制主体应集中在分子量<3 kDa的有机物上。

图8 不同工艺单元出水中THMFP、HAAFP的分子量分布规律Fig.8 Molecular Weight Distribution of THMFP and HAAFP in Effluent from Different Process Units

2.2.3 不同工艺单元出水中DOC和UV254的亲疏水性分布规律

如图9所示，镇江段原水中有机物以强疏水性有机物为主，占比为43.1%。臭氧单元出水中有机物组成特性发生变化，疏水性有机物占比下降，亲水性有机物占比上升。廖晓斌[27]的研究表明，THMFP主要来自于疏水性有机物，因此，臭氧氧化可以有效降低THMFP的浓度。从水中有机物亲疏水性的角度来看，增加深度处理工艺很有必要，有助于降低出厂水中消毒副产物的生成量。

图9 不同工艺单元出水中DOC和UV254的亲疏水性分布规律Fig.9 Hydrophilic and Hydrophobic Distribution of DOC and UV254 in Effluent from Different Process Units

2.2.4 不同工艺单元出水中DBPFP的亲疏水性分布规律

由图10可知，不同阶段出水中各亲疏水性组分按生成消毒副产物的总量从大到小依次为强疏水性有机物(HPO)>亲水性有机物(HPI)>弱疏水性有机物(TPI)，其中HPO组分水样生成的消毒副产物生成势浓度在总消毒副产物生成势浓度中占比最高，在不同工艺单元出水中占比分别为63.1%、60.1%、57.8%和57.6%。由于水中疏水性有机物主要是芳香族蛋白质及微生物代谢产物类物质，而这一类有机物是重要的消毒副产物前体物[28]，从降低出厂水中消毒副产物浓度的角度来看，镇江地区饮用水处理过程应强化对强疏水性有机物的去除。