广西晚二叠世典型聚煤盆地中锂、镓丰度及富集因素

廖家隆，张福强，韦梦蝶，梁兴东

(中国煤炭地质总局广西煤炭地质局，广西 柳州 545005)

锂是军工和民用两个领域最常用、最重要的稀有金属之一，是现代高新科技的支撑，具有巨大的工业前景[1-4]。镓是一种重要的稀散金属，在国防科学、高性能计算机的集成电路、光电二极管等方面有着广泛应用，被称为“电子工业的脊梁”[5]。锂和镓金属经济价值极高，战略地位极为重要。近年来，在中国煤中陆续发现了高含量的伴生锂元素和镓元素，这使得煤炭有可能成为锂和镓资源的理想替代来源[6-7]。早期煤中微量元素的研究主要集中于丰度值的统计研究。1927 年H.Ranage[8]在煤中首次发现锂元素和镓元素。1980 年，在美国地球化学委员会组织编写的《与环境质量与健康有关的煤中微量元素地球化学》一书中就列出了煤中锂和镓含量的世界平均值分别为15.6 μg/g 和7 μg/g。此后，一些国外研究者陆续统计了煤中锂和镓的含量，M.P.Ketris 等[9]给出最新的煤中锂和镓的世界平均值分别为12 μg/g 和5.8 μg/g。中国煤中锂和镓含量的算术平均值均高于世界平均值，孙玉壮等[10-11]计算中国煤中锂和镓含量的平均值分别为28.94 μg/g 和6.52 μg/g，Dai Shifeng 等[12]计算中国煤中锂和镓的平均值分别为31.8 μg/ g 和6.55 μg/ g。中国煤中锂、镓的含量在不同地区和不同时代的煤中差别较大，某些地区首次发现了伴生锂和镓的超常富集，例如准格尔煤田哈尔乌素煤矿煤中锂的平均含量为116 μg/g[13]，黑岱沟煤中锂为143 μg/g[14]，官板乌素煤矿中，煤中锂的平均含量为264 μg/g，具有进一步经济开发价值[15]。准格尔6 号主采煤层已经形成了一个515.7 万t Li2O 的超大型伴生锂矿[14]，同时在该煤层也发现镓的超常富集，平均含量为45 μg/g，在准格尔煤田黑岱沟煤矿形成了一个5.4 万t 的超大型伴生镓矿[16]。此外，在山西宁武煤田也发现了锂和镓的超常富集和潜在伴生成矿[17]。

广西煤炭资源分布比较零散，煤层普遍不稳定、煤质较差，大多不具备开采价值。煤系的锂、镓等金属元素主要赋存于煤层及煤层夹矸中，而煤系锂、镓的开发和利用不仅可增加国家稀散元素战略储量，还可延长煤炭的产业链，提高煤炭的附加值，实现煤炭、煤矸石的清洁高效利用[18]。因此，理清煤系中锂和镓的富集规律及控制因素具有重要的工业意义和经济价值。笔者通过对广西扶绥煤田的钻孔岩心样及贤按煤田的地表煤露头样的测试分析，从样品的丰度入手，结合广西晚二叠世聚煤盆地的成矿地质背景，分析煤中锂、镓的富集控制因素，为广西煤系中锂、镓资源的勘查预测及其综合利用提供科学依据。

1 地质概况

广西晚二叠世含煤地层主要为合山组，其次为龙潭组。龙潭组是晚二叠世一套含煤或不含煤的陆源碎屑岩沉积，分布零星，煤层薄且不稳定，不作为本次研究重点。合山组发育较广，除了桂西南大新隆起以及桂东南云开隆起带缺失外，其余地区普遍发育。合山组主要由灰岩、燧石结核灰岩、铝质泥岩、煤层组成。灰岩厚度占合山组厚度的90%以上。煤层主要位于合山组的中上部，其次为底部。由于古地理、古构造条件的差异，各地区含煤性及煤层分布极不均匀。聚煤带主要分布在广西的中部及西南部，大致呈NW 向和近EW 向展布(图1)；桂中地区NW 向的聚煤带，形成了最重要的富煤带，富煤中心位于合山市；桂西南近EW 向的聚煤带在大新隆起南缘形成了又一主要富煤带。

图1 广西晚二叠世煤田分布Fig.1 Distribution map of Late Permian coalfields in Guangxi

2 样品采集及分析方法

2015 年，广西煤炭地质局在扶绥煤田的地调工作中发现，该区煤盆地有锂、镓等元素地球化学异常。为了获取更准确的数据信息，研究团队对扶绥煤田已施工的3 个钻孔进行岩心取样，采样位置主要位于合山组底部的煤层及顶底板中，共采取了61 个样品。

贤按煤田与扶绥煤田相隔约150 km，两者的成煤环境相近，含煤地层均为二叠系上统合山组，且广西煤炭地质局自有矿权上林万福矿区正好位于贤按向斜西翼。为了便于对比，2018—2019 年，广西煤炭地质局在万福矿区及周边先后展开多次野外地质调查，并沿着煤层露头线按800～1 000 m 的间隔进行系统取样，样品主要为出露地表的合山组煤及顶底板样，部分为地下废弃的煤及矸石样。贤按煤田前后总共采取了130 个样品。

样品分批送往核工业二三〇研究所进行测试。用 X 射线荧光光谱(XRF)和电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定样品中的常量元素及微量元素含量。

3 煤系中锂和镓的丰度

3.1 煤系中锂、镓含量总体分布情况

尽管国内外有关煤中锂、镓富集的报道很多，但煤中伴生锂镓矿的工业品位尚无统一标准。秦勇等[19]认为煤中镓的边界品位为30 μg/g，最低工业品位为50 μg/g。孙玉壮等[11]认为煤中锂的回收利用指标为120 μg/g。

测试结果显示，扶绥煤田所有样品中的锂元素平均含量为83.5 μg/g，一般为30～200 μg/g，最高可达322 μg/g，超过120 μg/g 的样品约占23%；镓含量平均值为30.8 μg/g，分布比较均匀，大多数在30 μg/g 左右(图2)。贤按煤田锂元素平均含量为199.1 μg/g，超过120 μg/g 的样品占49%，最大值高达1 870 μg/g；镓元素含量平均值为33.4 μg/g，最高值为60.4 μg/g，一般为25～55 μg/g(图3)。总体而言，贤按煤田中锂含量明显比扶绥煤田的高，而镓含量两区相差不大，两区超过30 μg/g 的样品均占70%左右。

由此可见，两个地区煤中锂和镓的丰度远高于全国平均值，均具有一定的工业前景。

3.2 锂、镓在不同岩性中的丰度

图2 扶绥煤田上二叠统合山组煤系中锂、镓在不同岩性中的丰度Fig.2 Abundance of lithium and gallium in different lithologies of Heshan Formation coal measures in Fusui coalfield

图3 贤按煤田上二叠统合山组煤系中锂、镓在不同岩性中的丰度Fig.3 Abundance of lithium and gallium in different lithologies of Heshan Formation coal measures in Xian’an coalfield

扶绥煤田采集样品中，煤样中锂含量最高(图2)，平均值153.4 μg/g，其次为炭质泥岩样，平均105 μg/g，其他样品锂含量普遍较低，平均30～70 μg/g。贤按煤田中煤、煤矸石、炭质泥岩、铝土岩等样品的锂含量普遍较高(图3)，平均值为170～510 μg/g，其中煤矸石中的锂含量平均高达505.2 μg/g。

扶绥煤田和贤按煤田镓的含量在不同岩性中的丰度并无明显差异。

3.3 锂、镓含量纵向分布

通过扶绥煤田合山组锂、镓元素纵向剖面分析(图4)，发现锂含量最高的地方分布在合山组底部的煤及炭质泥岩段。而镓元素除在砂岩段含量较低，其他岩层中相差不大。总体而言，锂和镓元素的含量受埋深的影响并不明显，其丰度差异主要受控于样品岩性。

4 煤系中锂、镓元素富集的控制因素

4.1 物源区母岩性质

图4 扶绥煤田ZK1 钻孔合山组底部锂、镓含量垂向分布Fig.4 Vertical distribution of lithium and gallium content in the bottom of Heshan Formation of borehole ZK1 in Fusui coalfield

广西晚二叠世聚煤盆地基底构造是在早二叠晚期的构造基础上，经东吴运动改造形成的。早二叠世茅口期末的隆起和坳陷即为晚二叠世聚煤盆地的基底构造。当时有古隆起、相对隆起和坳陷等三大类型(图5)。其中，古隆起位于桂东南的云开—大山一带，故谓之“云开古隆起”。云开古隆起形成于加里东期，是一个强烈构造挤压隆起带，有广泛分布的早古生代的变质岩、混合岩和混合花岗岩，晚古生代一直保持隆起性质。因此，古隆起的存在为晚二叠世各个时期的沉积供给了充足的陆源物质，在其边缘形成、发展和控制了滨岸碎屑岩沉积。加里东运动在广西表现十分强烈，相应这个时期的岩浆活动也很强烈，表现为广泛较大规模的酸性岩浆岩侵入。

母岩区酸性岩中锂、镓的含量决定了岩石风化产物中锂、镓的含量。据第三次煤田预测资料，基底铝质岩的矿物成分主要为高岭石类，其次为水铝石、水云母、微量的勃姆铝矿、胶岭石。其他的矿物有粒状石英、黄铁矿、褐铁矿等。高岭石类一般占50%以上，成胶凝块体分布，水铝石占4%～20%，多呈豆状产出。水云母(伊利石)10%左右，呈鳞片状、纤维状分布于岩石中。其他矿物一般在5%以下。以上组合矿物富含锂、镓[12-13,15,20]。同时，这种矿物组合也反映了沉积物来源于云开古陆中酸性岩[21]。

4.2 古地理环境

煤中锂主要存在于铝硅酸盐中，煤中镓主要以类质同象取代Al[22-23]，锂、镓含量与Al2O3含量有关[24-25]，Al2O3含量高的地区，锂、镓元素的富集程度也较高[20,22]。早二叠世的碳酸盐岩台地，经东吴运动抬升隆起脱海变陆。在桂中一带及桂西、桂南、桂东北局部地段，合山组底部普遍发育一层厚度不一的铝土岩或铁铝质泥岩(图6)。这说明合山组是在风化壳上沉积的。贤按煤田和扶绥煤田中合山组的K1煤层正是在这块风化壳上形成的，其底板均为富含Al2O3的铝土岩，因此，两区合山组的K1煤层及夹矸中的锂、镓含量普遍较高。

晚二叠世聚煤期，广西的古气候为热带–亚热带温暖潮湿型气候。非常发育而丰富的碳酸盐岩是热带–亚热带气候的标志；生长繁茂的植物，特别是以大羽羊齿植物为主的华夏植物群是温暖潮湿气候的佐证；还有代表热带–亚热带温暖气候的黏土岩、铝土岩。热带–亚热带温暖古气候，促进古植物的大量生长繁衍，该沉积环境具备良好的分解与去硅–钾能力，能将富含锂、镓元素的陆源物质黏土矿化、铝土矿化，从而使锂、镓等元素在原地聚集保存。

4.3 原始质料

许多学者的研究结果均表明，泥炭和褐煤中的有机质，特别是腐植酸和黄腐酸对锂、镓等微量元素有明显的吸附作用[20,26]。在成煤沼泽中，各类含锂、镓矿物经过搬运与泥炭一起沉积下来，在沉积阶段发生富集。与煤中大多数微量元素一样，锂的富集既与原始质料的无机组分相关，也与有机质有关[27-29]，其载体矿物可能包括黏土矿物(如高岭石、绿泥石和伊利石)、勃姆石和电气石[27]，以有机质结合态赋存于煤中的锂难以确定。镓往往以无机亲和性为主，载体有黏土矿物，如高岭石、氢氧化物如勃姆石等，以陆源碎屑输入为主[20]。

广西晚二叠世煤的矿化程度普遍较高，其成分以黏土矿物为主，其中水云母占多数，含少量的高岭石及绢云母(表1)。这些矿物组分对锂、镓等元素的富集非常有利。此外，上二叠统合山组K1煤层的显微煤岩组分主要为镜质组，次为惰质组和无机矿物。其中，丝质体呈长条形，具有细胞结构，细胞腔多已膨胀变形，大部分被黏土矿物充填，锂、镓可能以黏土矿物为载体富集于丝质体中。

图5 广西晚二叠世聚煤盆地基底构造略图Fig.5 A sketch of the basement structure of the Late Permian coal-accumulating basin in Guangxi

图6 广西合山组底部K1煤层与铝土矿层位Fig.6 K1coal seam and bauxite deposit at the bottom of Heshan Formation,Guangxi

4.4 地质作用

晚二叠世早期，温湿气候促成植物繁茂，生物化学风化作用尤为强烈，原地巨厚碳酸盐岩台地被风化剥蚀，与来自古陆富含长石的硅酸盐类经强烈物理、化学风化形成水云母、高岭石、蒙脱石等，在有机酸、碳酸盐的作用下，并经过后期风化淋滤作用，使泥质及黏土中的Fe2O3、SiO2、CaO、S 不同程度被带走，活性组分流失，稳定组分富集，使黏土矿层Al/Si 比值增大，铝土品级得到提高，锂、镓随Al 的聚集而富集(表2)。

表2 贤按煤田煤系中主量元素和锂、镓元素含量Table 2 Content of major elements and lithium and gallium in coal measures of Xian’an coalfield

煤系微量元素的富集也与后期构造、岩浆热液有关。断层产生裂隙并沟通了煤层与深部岩体的联系，锂、镓元素可随着热液流体挥发分沿裂隙扩散。由于镓是低熔点的金属，在各岩体之间的迁移更为活跃。煤层一方面具有还原障吸附障的性能，成煤过程中释放或裂解出大量渗透能力很强的有机与无机气体，能萃取出围岩中的某些微量元素；另一方面煤是多孔介质，孔隙裂隙发育，能促使流体压力剧降而快速缷载，形成锂、镓等元素的沉积。

5 结论

a.广西扶绥煤田和贤按煤田煤系中锂、镓含量明显高于地壳丰度及世界和中国煤中锂、镓含量的平均值。其中，贤按煤田锂含量平均值 199.1 μg/g，超过孙玉壮等认为煤中锂的回收利用指标，最大值高达 1 870 μg/g；两区镓含量平均值均超过秦勇等认为煤中镓的边界品位 30 μg/g。锂主要富集于合山组底部K1煤层、炭质泥岩及铝土岩段，而镓在合山组各岩性中的丰度并无明显差异。锂元素仅在局部区域富集，而镓元素几乎全区富集。两个煤田煤中锂和镓均有一定的工业前景。

b.云开古陆及周边中酸性火山岩是广西晚二叠煤系中锂、镓物质的基础来源，合山组底部高铝沉积岩系等下伏岩可能是合山组K1煤层中锂、镓的直接物源。

c.煤系中锂、镓沉积聚集不是一次简单的地质成矿作用过程，期间可能经过较复杂的生物地球化学过程，因此，古地理环境、原始质料、构造和岩浆热液等地质因素是煤中锂、镓富集的关键。

d.镓元素熔点低，在各岩体之间的迁移较锂元素更活跃，因此在诸多富集因素中，物源区镓含量水平起主导作用；而锂元素的富集除了物源外，受沉积环境及后期地质作用的影响更为明显。

e.煤中金属元素富集因素分析是煤中金属矿产研究发展的主要趋势，只有在成矿理论上取得突破，才能将理论运用于指导找矿。