高煤级煤—隐晶质石墨的Raman 光谱表征及结构演化

李焕同，王 楠，朱志蓉，范晶晶，张卫国

(1.西安科技大学地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室，陕西 西安 710054；3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

近年来，拉曼光谱常用来表征无定形碳至不同石墨化度的sp2和sp3键合的碳材料微观结构，合成碳材料或天然样品的拉曼光谱散射特性随变质程度的变化特征[1-6]、随不同构造变形机制的变化特征[7-8]等方面得到广泛研究。通常，碳材料的拉曼光谱被分为一级模与二级模两个部分，完好石墨结构的拉曼光谱一级模只显示位于1 580 cm–1附近与E2g振动模相应的G 峰(亦称石墨峰)，属于芳香族面域内环与链中所有sp2晶格格位的伸缩振动，对称群[9]；相对于无序碳而言，该峰向高频率范围(1 580～1 600 cm–1)移动。煤是由基本结构单元的芳香核与烷基侧链、官能团、桥键组成的有机大分子，是一种短程有序、长程无序的非晶态物质[10-11]，芳香层内存在缺陷或杂原子等无序结构，显示为在1 350 cm–1附近与A1g振动模相应的D1峰[1,4-6,12]。拉曼光谱二级模通常指2 700 cm–1附近的谱峰，属于一级模谱峰的和频与倍频，起源于双声子参与的双共振拉曼散射，与石墨结构三维晶格的完整程度相关[1]。上述研究表明拉曼散射特性与石墨晶体或“煤晶核”的尺寸、堆砌高度有关。

随着变质程度增高，煤的基本结构单元线度持续增大，面网间距(d002)持续减小，而构造应力(挤压或剪切应力)缩聚机制[10]使芳香结构向整体秩理化扩展，面网间距快速减小，达到半石墨至石墨化；同时，不同变形环境和应力作用下，镜质组中出现气孔、气孔群、镶嵌结构、小球体等结构[13]以至出现石墨化组分，且显微组分的特征差异越发不明显，镜质体反射率发生变化及其对煤结构参数的反映就会有差异，实际测得反射率值Rmax通常偏小[14]，不宜作为区分煤系石墨与无烟煤的指标。所以，常用结构参数d002划分石墨(d002＜0.337 nm)、半石墨(0.337 nm≤d002≤0.344 nm)、变质无烟煤(0.344 nm＜d002≤0.348 nm)(也称石墨化无烟煤)和无烟煤(d002＞0.348 nm)等类型[14-15]。因此，本次工作旨在以d002为标度，分析高煤级煤–隐晶质石墨演化过程的一级模和二级模拉曼散射特征，以及拉曼光谱参数的不同演化特征、阶段及其成因机制。

1 样品来源与实验测试

1.1 样品来源

煤样采自湖南寒婆坳矿区稠木煤矿(CM130N、CM130S39、CM34SM 及CM130SSM)、胜利煤矿(SL150S、SL3131 及SL100N)、稗冲煤矿(BC210 和BC110)和石巷里煤矿(SXL100 和SXL130)；湘中南王家井煤矿(WJJ)、楠木山煤矿(NMSH)、四家冲煤矿(SJC)和牛轭岭煤矿(NEL)，以及陕西凤县南方煤矿(NF)、贯沟煤矿(GG1 和GG2)和煤沟煤矿(MG)，共19 个不同煤级、不同变形程度的岩浆热变质煤样(表1)，均为井下全层样。采样方法遵照GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》执行，样品采集后及时装入塑料样袋中封存，以避免污染。

1.2 样品预处理

手工选取新鲜煤样，其中粉碎粒度小于1.0 mm的煤样，用于镜质体反射率测试，样品制备符合GB/T 16773—2008《煤岩分析样品制备方法》规定。另取200 目(74 μm)的煤样10 g 放入聚四氟乙烯烧杯中，加入30 mL 浓盐酸，在搅拌状态下浸泡24 h，在电热板上煮沸蒸至近干，加入蒸馏水稀释冲洗，沉淀后去掉上部清液，反复数次至中性，滤出煤样；在经盐酸处理后的样品中加入浓盐酸和浓氢氟酸的混合溶液50 mL，重复上述步骤；最后将滤出的煤浆放入干燥箱中24 h(温度65℃)烘干，研磨后用于XRD 及Raman 测试。

1.3 实验测试

煤的镜质体反射率测定依据GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》。X 射线衍射分析在西安科技大学MSAL-XD2X 射线衍射仪上进行，Cu 靶，K 辐射，管流30 mA，发散狭缝1 mm，接收狭缝0.16 mm，步进式扫描，步宽0.04°，扫描速度2°/min，衍射角2θ为5°～70°。

采用LabRam HR Evolution 型光谱仪对样品进行Raman 测试，Ar+激发，激光波长514.5 nm，扫描范围400～4 000 cm–1。由于煤样的非均质性，每次测试点都选取样品的3～5 个不同位置进行，再将所测结果取平均值。

2 XRD 结构参数与Raman 各振动谱峰带含义

煤是一种短程有序、长程无序的非晶态物质，其内部具有一定的各向异性，随着变质程度升高，大分子排列有序化增强，形成由数层芳香层片(主要由芳香核和烃的支链及各种官能团组成)叠合而成的部分“有序”碳结构[12,16-17]，这种类似石墨(半石墨)结构的叠合芳香层片称为“微晶”。而XRD 可以揭示“微晶”结构排列的规则性，对其图谱中的002 峰与10l峰分别进行分峰拟合，得到相应的峰位、衍射强度及半峰宽等参数，再利用Bragg 方程和Scherre公式[12]，计算出基本结构单元结构参数(表1)。本文样品均不同程度受到岩浆热与构造应力双重影响，当Rmax＜6.5%时，d002基本稳定在0.350 nm(图1)，即受热温度不能使面网间距迅速减小[8,16]，d002值的迅速减小(Rmax＞6.5%)与靠近岩体的强烈构造挤压和剪切作用具有成因联系[17]，延展度与堆砌度之比(La/Lc)的演化趋势也有相应的反映(图1)，堆砌度Lc、延展度La演化虽然随着Rmax增大而增加，但Lc增大趋势远大于La，较高的压力有利于Lc增大。

原始拉曼谱图是多峰重叠的结果，因此，将800～ 4 000 cm–1范围的谱图利用origin 软件进行洛仑兹曲线拟合，采用二阶导数法进行基线校正处理，可得到相应一级模与二级模的峰位置、峰强度及半峰宽等不同碳结构的定量参数信息(表2—表3，图2)。一级模拉曼光谱包括D1峰(1 325～1 348 cm–1)，D2峰(1 609～1615 cm–1)，D3峰(1 483～1 554 cm–1)，D4峰(1 137～1 221 cm–1)和G 峰(1 570～1 596 cm–1)，其中，D1与G 峰为主峰，前文已叙述；D2峰为sp2模式下的无序石墨晶格，A1g对称[2-3]；D3峰为sp2、sp3模式下的芳基–烷基醚，准芳香族化合物，脂肪结构或类烯烃结构中C—C 键振动[2-3]；D4峰为sp2、sp3模式下的芳基–烷基醚及氢化芳环之间的C—C、芳环C—H 键振动[2-3]、钻石六方碳。二级模拉曼光谱包括S1峰(2 429～253 9 cm–1)，S2峰(2 635～2 698 cm–1)，S3峰(2 896～2 939 cm–1)和S4峰(3 172～3 239 cm–1)，其中，S1峰为D4峰倍频，与sp2、sp3模式下的Caromatic—Calkyl及氢化芳香环的C—C 相关[18-19]；S2峰为sp2、sp3模式下的小芳香环系、非晶碳结构[20]；S3峰为sp2模式下的D 峰与G 峰的结合，芳基C—H 伸缩振动[9,18-19,21]；S4峰为sp2模式下的G 峰倍频，芳香环呼吸振动[18-19]。

表1 煤样XRD 结构参数Table 1 Structure parameters from XRD spectra of coal samples

图1 煤样的面网间距d002、La/Lc随Rmax的变化Fig.1 The change of BSU d002and La/Lcof coal samples with Rmax

图2 样品BC210 的拉曼谱图分峰拟合曲线Fig.2 Raman spectrum of BC210 sample with the corresponding curve fitted bands

图3 利用D1、G 峰及S4峰参数判别高煤级煤与石墨Fig.3 Discrimination between high-rank coals and graphite using D1,G and S4band parameters

3 拉曼参数演变与XRD 结构参数关系

煤级的增高实质上是煤中有机质结构的进化，芳香稠环体系的d002在煤化作用阶段并不是沿着正常轨迹减小，而是基本稳定在0.350 nm 附近[8]，岩浆作用的高温不能使面网间距迅速减小[17]，但是高温热处理为原子重排及结构转变提供了能量，Raman 谱图中1 580 cm–1和1 350 cm–1峰变得更尖锐，在温度大于2 500℃下，只剩下1 580 cm–1峰[22-23]，1350 cm–1峰的分解归因于缺陷的逐渐消除，郑辙等[1]将煤基石墨的结构缺陷峰(D 峰)分为构造剪切应力产生次生结构缺陷引起的(1 360 cm–1)及石墨化进程中残留的原生结构缺陷引起的(1 370 cm–1)两类，即构造应力在使无序结构有序化的同时，引起晶体结构的缺陷。无序诱导的D1峰与一级模G 峰的强度之比[24]常用来表征石墨演化的无序程度，且D1峰出现与其强度减小服从TK 公式，即ID1/IG∝1/La[24]，随着无序程度的减小，石墨化程度增高，但本文ID1/IG与XRD 下La数据并未呈现此规律，或许D1峰与G 峰强度或强度比并不能完全代表石墨化程度或者缺陷多少[25]。高煤级煤的反射率等物理参数显现滞后于化学参数[26]，并且石墨化作用中有机质结构变化不仅是温度的函数，而且还受到热事件持续时间、压力、剪切应力、原始物质类型(煤岩组分)和岩浆热液成分(水、碱金属卤化物)的影响，在这种综合作用下，煤化学结构和成分的改变使得芳香稠环结构面网间距减小、延展度及堆砌度增大。

随着d002的减小，G 峰位置从大致1 600 cm–1渐变到1 575 cm–1附近，向低频率范围移动，呈阶梯性变化(图3a)，而D1峰位置没有显示出明显的分类特征；S2与S4峰位置总体均向高频率范围移动，与d002值呈线性负相关(图3b)。

D1峰与G 峰的半峰宽变化与结晶缺陷和结晶程度呈反比，即半峰宽越小，结晶程度越高，结晶好的石墨D1峰与G 峰的半峰宽为20～30 cm–1(表2)，结晶缺陷越多，半峰宽越大；D1峰、G 峰半峰宽与d002值呈正相关，可明显地将高煤级煤与石墨区分开(图3c，图3d)，显示从高煤级煤到石墨结构演化的突变特征。上述拉曼参数与Lc的关系也是一致的，随着芳香稠环体系的增大，其结构变得更加有序，堆砌层数增加。

变质无烟煤演化阶段石墨“微晶”开始快速增长，此时，芳构化、芳环缩合作用增强，向芳环叠片拼叠转变，芳香稠环体系增大，以致芳环叠片面网间距迅速减小、堆砌度增大(图1，图4a)，D1峰与G 峰的峰位差迅速减小(图4b)，峰位差的变化趋势与La/Lc变化较一致，S2与S4峰的峰位差在无烟煤、变质无烟煤演变过程中呈现先增大后减小的转折(图5a)。

图4 D1峰与G 峰的La/Lc(a)、峰位差(b)、峰强比(c)、峰面积比(d)与半峰宽比(e)随d002变化Fig.4 Change of La/Lc(a);(b) P (D1-G),peak position difference;(c) ID1/IG,peak height ratio;(d) AD1/AG,peak area ratio;(e)FWD1/FWG,peak width ratio with d002in the first order

D1峰面积反映了煤大分子结构单元间的缺陷及结构单元无序化的程度，G 峰面积反映了煤大分子结构中芳香环数的变化[7]。D1与G 峰面积比随变质程度的增加呈现先增大后快速减小的趋势(图4d)，体现了变形机制的过渡，构造应力以机械力或动能形式作用于煤有机大分子，使煤芳环结构上的侧链、官能团等分解能较低的化学键断裂，致使分子结构中的无序单元与缺陷逐渐减少；煤芳环叠片通过旋转、位移、趋于平行排列使秩理化程度提高，基本结构单元定向生长和优先拼叠、芳香稠环体系增大[10]，随着变形变质作用增强，虽有部分芳香环错位、错断，但总结构缺陷相对减少(图4c，图5b)，表现为ID1/IG、IS2/IS4与面积比的变化趋势较一致。

4 Raman 光谱表征下煤结构演化规律

图5 S2峰与S4峰的峰位差(a)、峰强比(b)、峰面积比(c)与半峰宽比(d)随d002变化Fig.5 Change of (a) P(S2-S4),peak position difference;(b) IS2/IS4,peak height ratio;(c) AS2/AS4,peak area ratio;(d) FWS2/FWS4,peak width ratio with d002in the second order

随着变形变质作用的加深，d002逐渐减小，高煤级煤的结构向着石墨演化的过程中，石墨微晶缺陷、无序程度整体上逐渐减小，三维尺度上的完善程度增加。但在此过程中，d002与拉曼参数关系显示，结构演化存在两次明显的跃变，即无烟煤至变质无烟煤，半石墨至石墨演化阶段，显示石墨化作用的复杂性。受岩浆热与构造剪切应力影响，d002、La、Lc的演化趋势非线性变化，石墨微晶快速增长，从d002＜0.348 nm、Rmax＞6.5%(图1)，P(D1–G)＜235 cm–1(图4b)、P(S2–S4)＞525 cm–1(图5a)以及半峰宽比(图4e，图5d)显著下降，反映了拼接、叠合作用的开始，堆砌度开始增大，La/Lc减小2～3 倍(图4a)，显示高煤级煤至石墨演化过程中的阶段性。在持续的结构演化过程中，变质无烟煤向半石墨转变时(d002为0.337～0.348 nm)，ID1/IG先增大后减小(图4c)，结构缺陷(可能是芳香平面以外的缺陷)一直存在并没有抑制芳香层片的生长、拼合、缩聚以及石墨的形成，值得注意的是，二级模P(S2–S4)、IS2/IS4与AS2/AS4变化趋势较为一致(图5a—图5c)，并与一级模对应参数呈负相关，如果二级模与石墨结构三维晶格的完整程度相关[1,5]，此阶段芳香稠环体系以拼接与叠合作用为主，导致交联键和缺陷减少，石墨微晶逐渐增大，物化性能向石墨过渡，但芳香层片也有多重折叠、扭曲或错断等现象，造成部分样品中无序度增大(图5c)。接近理想石墨晶体结构(d002＜0.337 nm)，而ID1/IG、AD1/AG显著降低(图4c，图4d)，La、Lc迅速增加，堆叠层数急剧增大，显示由半石墨至石墨的结构演化过程是突变的。ID1/IG、AD1/AG在半石墨向石墨转化的突变点异常高的原因可能与芳香环缩合作用有一定联系，但这种异常无序结构为什么会增多，还有待于进一步探讨。高煤级煤的二级模拉曼光谱变化特征可作为表征石墨化进程中有序程度的重要手段，其峰位差、峰强比、峰面积比及半峰宽比与一级模拉曼光谱分析结果较一致。

5 结论

a.高煤级煤的反射率等物理参数变化显现滞后于化学参数的变化，而微晶结构面网间距(d002)是不同温度、压力、剪应力和流体成分等的综合效应，选用d002为标度来分析高煤级煤–隐晶质石墨的结构演化。随d002的减小，G 峰位置从大致1 600 cm–1渐变到1 575 cm–1附近，呈向低频率范围移动；S2峰与S4峰位置向高频率范围移动；D1与G、S2与S4的半峰宽随变质程度增加而降低，结晶好的石墨D1与G 的半峰宽为20～30 cm–1；D1与G 的峰位差随变质程度的增加而减小，S2与S4的峰位差、D1与G 峰面积比呈现先增大后减小的趋势。

b.Rmax＞6.5%、P(D1–G)＜235 cm–1、P(S2–S4)＞525 cm–1及半峰宽比显著下降，反映了芳环的拼接、叠合作用的开始，堆砌度开始增大，La/Lc迅速降低，对应一次显著的煤化作用跃变：无烟煤至变质无烟煤阶段。

c.在变质无烟煤向半石墨转变时(d002为0.337～0.348 nm)，ID1/IG先增大后减小，二级模P(S2—S4)、IS2/IS4和AS2/AS4变化趋势与一级模参数相反。而接近理想石墨晶体结构(d002＜0.337 nm)时，ID1/IG、AD1/AG显著降低，La、Lc迅速增加，堆叠层数急剧增加，显示由半石墨向石墨结构演化过程的再一次跃变。