基于房室模型的气体传感器响应过程建模分析

金磊 揭凯 腾捷 王磊 许华萍 李晓红

摘 要：針对气体传感器中响应值与时间关系的定量刻画问题，本文基于气体传感器的工作原理建立了房室模型，通过粗优化和细优化对数据拟合，得到了模型的参数。结果显示，试验数据与模型拟合数据的拟合度R2达90%以上，拟合度高，解释性强。

关键词：气体传感器;房室模型;数学模型

气体传感器在临床中的应用中，主要为呼吸测试，如[13/14C]尿素呼气试验（UBT）检测幽门螺杆菌感染和一氧化氮诊断气道炎症诊断中的呼吸试验[1，2]。气体传感器测定主要是由其表面的气敏反应决定，测试环境也对气敏传感器的稳定性和灵敏度产生影响[3]。众多研究者从不同角度建立了数学模型与算法对试验测试结果进行定量刻画与分析。例如，周长林等基于改进PSO-BP神经网络拟合传感器响应值与气体浓度之间的关系特性，构建出二维特性模型，为了减少温度对模型的影响，提出了回归分析三维模型优化方法[4]。Hongfei Du等在吸附-解吸附动态响应模型基础上利用响应曲线的一阶和二阶导数极值可以快速标定气体浓度[5]。本文基于气体传感器原理，运用房室模型建立响应值与时间的数学模型并进行定量分析。根据待测气体浓度与响应数据之间进行拟合，得到二者的函数关系。

1 基于房室模型的建立与求解

1.1 工作原理

气敏材料接触待测气体将会引起电阻变化，根据电阻改变量判断气体浓度。以NH3为例，当SnO2暴露在空气中时，表面与NH3发生吸附作用，使空穴的浓度上升，从而使电阻降低;当停止通入后，氧化性气体浓度上升，并且与化学吸附NH3进行反应，释放原先捕获的电子，电子、空穴复合，使载流子浓度降低，表面电阻升高[6，7]。

1.2 房室模型的建立

气体在石墨烯薄膜上存在吸附与解吸附关系[8]。设石墨烯吸附的氨气浓度为C1（t），吸附在石墨烯表面的氨气部分作用于电子转移过程，参与电子转移的氨气的浓度为C2（t），测试腔中氨气浓度为C3（t）。

氨气分子与叉指电极表面存在吸附与解吸附过程，设吸附率k31和解吸附率k13;氨气的电子转移过程可逆，设正向反应率为k12，逆向反应率为k21;吸附在石墨烯薄膜表面的氨气能够内渗至叉指电极内部，内渗率为k～。

1.2.1 响应阶段的房室模型

氨浓度的变化符合一级动力学过程，由此建立响应阶段的微分方程房室模型（1），其模型表达式以及线性常系数非齐次微分方程函数形式的解如下：

dC1dt=-k12+k13+k～C1+k21C2+k31C3

dC2dt=k12C1-k21C2（1）

在初始时刻，即t=0时，有：

C10=0，C20=0（2）

本方程组（1）满足初始条件（2）的解，可得：

C1（t）=A1e-αt+B1e-βt+D1

C2（t）=A2e-αt+B2e-βt+D2（3）

其中α、β、A1、A2、B1、B2、D1、D2为混合参数，且：

α+β=k12+k21+k13，αβ=k21k13+k～

A2=k12+k13+k～-αk21A1，B2=k12+k13+k～-βk21A1

D1=k31k13+k～，D2=k12k31k21k13+k～

1.2.2 回复阶段的房室模型

假设闭阀后测试腔内氨气浓度在瞬间降为0，并稳定，则在此阶段叉指电极表面将不再吸附氨气。氨离子浓度变化动态方程如式（4）所示：

dC1dt=-k12+k13+k～C1+k21C2

dC2dt=k12C1-k21C2（4）

方程的解：

C1t=A′1e-α′t+B′1e-β′t

C2t=A′2e-α′t+B′2e-β′t（5）

其中，α′+β′=k12+k21+k13+k～，α′β′=k21k13+k～

1.3 模型求解

传感器响应的定义为ΔRR0，其中ΔR=R0-Rt，R0为初始电阻，Rt为t时刻叉指电极的电阻。为求得模型系数A1，A2，B1，B2，以及常数项D1，D2，构建求解最优系数的优化模型。由于真正引起电阻变化的原因是参与到反应过程的氨气，所以C2（t）是我们主要关注的变量。根据最小二乘法，以理论响应值与试验值差的平方和为目标建立优化模型，求得最优参数，如下所示：

Min∑ni=1SC2ti-ΔRR0i2

其中ti表示响应过程的第i个测试数据的时刻，S表示灵敏度。

首先粗优化，假设α<β，当t充分大时，B2e-βt趋近于0，C2（t）=A2e-αt+D2。为逐步接近最优点，选取第150个至256个点作为局部优化数据。采用matlab拟合工具箱对C2t进行数据拟合，取其置信区间的上下限作为优化时的范围。然后缩小步长对参数进行遍历优化确定A2与D2，最后细优化对B2进行完整响应阶段的拟合。

2 结果与验证

为验证上述模型以及matlab求解的有效性，我们对实验数据进行了验证。绘制数据散点图后发现在通气初始阶段，叉指电极的响应值变化不稳定，出现异常值，可能是系统没有达到平衡状态，故将异常值删除。利用matlab拟合工具箱中，可以确定参数的大致范围。在确定部分参数的范围后，利用matlab进行全局最小二乘拟合，得到了RGO与RGO+20mgSnO2两种叉指电极在响应阶段，响应值与时间的关系分别为式（6）、（7）。

ΔRR0=-0.0737e-0.00159（t-32.172）+0.0599e-0.01458（t-32.172）-00138，t∈32.172，630.847（6）

ΔRR0=-0.09e-0.0106（t-32.171）+0.0019e-0.0038（t-32.171）+00881，t∈32.171，630.848（7）

其擬合度R2分别为96.82%与92.30%。

回复过程的求解与响应过程相似，先粗优化局部数据，再对全部数据进行细优化，确定所有参数的最优值。两种叉指电极在回复阶段的响应值与时间的关系分别为：

ΔRR0=0.2754e-0.002069t+5646.6e-0.01993t，t∈633.313，1229.517（8）

ΔRR0=4466e-0.01924t+0.2205e-0.001661t，t∈633.316，1229.519（9）

其中，其拟合度分别为R2=97.97%，R2=98.97%。

3 总结

本文在气体传感器原理的基础上结合了房室模型来刻画响应值与时间的定量关系，通过matlab拟合工具箱以及遍历算法进行了相关参数的优化求解。结果表明，优化得到的参数在拟合函数中能够有较好的拟合优度。但是模型仍然还有需要改进的地方，比如模型如何更好地与原理进行耦合以及如何更加快速的求解结果等，能够在之后实际生产中，更准确地给出气体浓度。

参考文献：

[1]Logan RPH.Urea breath tests in the management of Helicobacter pylori infection[Review].Gut 1998;43（Suppl 1）：S47-50.

[2]Stick SM.Non-invasive monitoring of airway inflammation.Med J Aust 2002;177（Suppl）：S59-60.

[3]王康.SnO_2基气敏传感器的制备与研究[D].山东大学，2013.

[4]周长林，钊守国，王振义，刘统，梁臻鹤.一种基于局部多项式回归的气敏传感器模型优化算法[J].计算机应用与软件，2017，34（01）：241-246.

[5]Du Hongfei，Xie Guangzhong，Su Yuanjie et al.A New Model and Its Application for the Dynamic Response of RGO Resistive Gas Sensor.[J].Sensors（Basel，Switzerland），2019，19（4）.

[6]贾娜.rGO/CoTiO_3复合材料的制备及其气敏性能研究[D].陕西科技大学，2018.

[7]高慧然.rGO/SnO_2复合纳米纤维的制备及气敏性能研究[D].郑州大学，2019.

[8]吴寸雪.八噻吩或石墨烯掺杂的有机薄膜晶体管气体传感器研究[D].电子科技大学，2017.

基金项目：2018年，浙江省教育厅，混沌优化神经网络在中药提取工艺优选的研究（Y201840159）;2019年，浙江中医药大学，基于药动-药效学结合模型随机微分方程的参数估计及应用研究，（2019ZY26）

作者简介：金磊（1999-），男，汉族，浙江嘉兴人，在读本科生，研究方向：中药学、数学建模度。

*通讯作者：李晓红（1977-），女，汉族，吉林四平人，讲师，研究方向：中药成分提取、中医药数学建模。