VOCs走航监测：技术方法与案例应用

2020-04-15郭雪琪余茂礼费蕾蕾张毅强吴仁海姜国蒋尉卿韩耀君王新魁张凯

生态环境学报 2020年2期

郭雪琪，余茂礼，费蕾蕾，张毅强，吴仁海，姜国，蒋尉卿，韩耀君，王新魁，张凯

1. 生态环境部华南环境科学研究所，广东广州 510655；2. 中山大学环境科学与工程学院，广东广州 510275；3. 中国科学院广州地球化学研究所，广东广州 510640；4. 广州市汕环科环保科技有限公司，广东广州 510275；5. 杭州谱育科技发展有限公司，浙江杭州 310052

随着近年来中国工业的迅速发展，挥发性有机物（VOCs）的污染问题在一些大中城市开始变得突出（李康为等，2019）。VOCs的来源广泛、组成复杂，且其中一些组分会对人体健康产生潜在威胁（Hui et al.，2018；Qia et al.，2019；Bari et al.，2018）。同时，作为臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物，VOCs与光化学烟雾和灰霾天气的形成密切相关（Wang et al.，2018；Yang et al.，2019；Gao et al.，2019）。因此，对VOCs进行监测，全面了解其组成特征、时空分布特征及来源是大气污染防治的重要环节，也是大气环境管理的重要目标。

在实际生产生活中，VOCs的主要排放方式包括点源、面源和无组织源排放，排放过程很难控制和监测（陈焕盛等，2013）。目前，VOCs的监测分析方法主要分为离线和在线两种方式。离线监测分析具有分析结果准确度高、灵敏度好等优点；但其分析过程耗时耗力，对操作环境要求苛刻，难以对区域VOCs浓度的时空变化进行实时监测（黄振等，2017；王伟等，2016）。在线监测分析可弥补离线监测分析的不足，其最大的特点是便携、可移动、实时性，但无法满足大范围的监测工作的需要（吕立慧，2018）。目前可用于 VOCs在线监测分析的方法主要分为光谱法和色谱法两大类（吕立慧，2018）。光谱法具有测定迅速、操作简单的特点，适用于高浓度VOCs的测量。色谱法包括气相色谱-质谱法（GC-MS）、气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、比色管检测法等（刘永超，2018）。其中GC-MS具备气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力，具有灵敏度高、分离效果好、检出限低和监测结果可直接与实验室分析进行对比、能与现行国标方法或EPA方法保持一致等优点（刘文清等，2002），通常用于一些复杂组分的分析。近年来出现的便携式GC-MS，更具备功耗小以及便携性等优点，在应急反应和污染源监控中具有广泛应用（刘喜等，2016；宋祖华等，2017；肖奎硕，2017）。

为实现精细化的大气环境管理，快速掌握VOCs的时空分布及污染特征，需要建立实时、强机动性、大范围的VOCs监测分析方法（陈焕盛等，2013）。近年来，中国出现了车载、船载、机载和星载等多种平台的走航监测方式。走航监测技术可以满足大范围、可移动和应对突发污染事故的需求，能适应多变的环境状况。吕立慧（2018）、刘云松等（2018）、沈兰兰等（2016）及张祥志等（2014）利用走航技术对大气中颗粒物、N2O、SO2、NO2、苯、NO、O3和 CO等污染物开展了走航观测，但国内目前针对VOCs的走航监测研究还鲜有报道。

VOCs走航监测能够快速掌握VOCs的时空分布及污染特征，尤其适用于工业园区的相关研究。本研究使用装载了单质谱分析仪与便携式 GC-MS的走航车对珠三角沿海城市某工业集聚区的 VOCs进行走航监测，通过实例介绍VOCs走航监测技术的应用。同时，对于走航过程中发现的 TVOCs高值点进行详细的质量浓度、组分及来源分析，用以判断VOCs的来源，从而为大气VOCs的进一步精细化管控提供方向。

1 仪器与方法

1.1 仪器原理

本次走航监测采用由杭州谱育科技发展有限公司提供的走航车。该VOCs走航监测系统为双通道质谱分析系统，一通道为直接进样质谱分析通道，样品不通过色谱模块，直接进入质谱检测器进行检测，实现快速质谱分析，实时获取 TVOCs浓度；另一通道为便携式气相色谱-质谱联用分析（EXPEC 3500，谱育）通道，首先通过色谱柱对样品进行分离，然后利用质谱对分离后的物质进行检测，实现VOCs组分的定性和定量分析，具体工作原理如图1所示。

其中，EXPEC 3500型便携式气相色谱-质谱联用仪采用的离子产生方式为脉冲式离子源技术，仪器内置数据库包括NIST、AMDIS、NIOSH、SIC、环境样品专用谱库及环境标准参考数据库。浙江省计量科学研究院医疗与化学计量研究所依据《便携式气相色谱-质谱联用仪技术评价测试方法》（ZJIMHX-YJ-YLHX008—2018）对该仪器进行了评价分析，评价结果如表1所示。评价的环境条件如下：（1）环境温度：23—25 ℃；（2）相对湿度：45%—48%；（3）大气压：101.3—101.8 kPa。

1.2 仪器分析条件和标准曲线

色谱柱型号：10 m DB-1 ms LTM（10 m×0.1 mm×0.4 μm）；进样口温度：50 ℃；恒温箱温度：50 ℃；解吸温度：300 ℃；质谱传输线温度：150 ℃；气质接口温度：50 ℃；分流比：50:1；离子阱温度：70 ℃；质谱扫描范围：m/z：40-300；电子能量：70 eV；质谱扫描速率：12000 amu·s-1；色谱升温程序为：60 ℃保持 1 min，10 ℃·min-1升至80 ℃，再以40 ℃·min-1升至220 ℃，保持1 min，合计6.5 min，具体如图2所示；其他条件为：载气为高纯He，柱流速：0.2 mL·min-1，总流速：10 mL·min-1。本次研究使用的仪器进样分析方法为热脱附进样分析。

图1 EXPEC 3500便携式GC-MS工作原理Fig. 1 Working principle of EXPEC 3500 portable GC-MS

表1 便携式GC-MS（EXPEC 3500）评价结果Table 1 Evaluation results of portable GC-MS (EXPEC 3500)

图2 色谱升温程序图Fig. 2 Chromatogram temperature program

以TO-14作为标样，采用EXPEC 3500型便携式GC-MS分析，得到的分析谱图如补充材料中图S1所示。采用TIC外标法建立标准曲线，浓度分别为：2、5、10、20、40 nL·L-1（1 nL·L-1=1 ppbv=10-9L·L-1），建立的 39种化合物标准曲线的拟合方程如表2所示。本研究中走航过程中监测到的不包含在TO-14中的组分为半定量分析。

1.3 质量保证与质量控制

为保证实验过程的重现性和准确性，每次样品采集前，需要在仪器上运行1次空白样品，提供环境本底数据，同时清除仪器中的残留物，以保证实际样品在采集和分析过程中的真实性和有效性。仪器每周会进行一次维护，维护内容包括对色谱柱、吸附管和离子阱的检测及老化清洁。每个月会进一次标样校准，保证标样各组分标准曲线相关系数R2≥0.98。

为减少走航车自身尾气对实验结果的影响，将空气采样口置于走航车顶部，尽可能减少走航过程中尾气对样品的影响。在对 TVOCs高值点进行VOCs组分分析时，走航车会停车熄火后进行样品采集及分析，以避免走航车尾气对样品分析产生影响。

1.4 工业集聚区特点及走航方案设计

根据实地调研情况，本次走航监测地点为珠三角沿海城市某工业集聚区。该区域共包括137家企业、6家加油站以及部分居民住宅，其中工业企业类型包括89家金属、机械设备制造业，15家印刷行业，10家纺织服装业，8家橡胶和塑料制品业，6家农副食品制造业，3家医药制造业，3家化学原料和化学制品制造业，2家计算机、电子产品和光学产品制造业和1家纸和纸制品制造业，呈现工业企业数量多、分布集中的特点。区域大气组分会受到各类化工企业的污染排放影响，VOCs成分复杂多变。

因此，本次走航路线包括工业集聚区的内部及外围道路。同时，为保证监测结果的可靠性和避免偶然事件发生，对该区域进行了为期5 d的重复走航监测，对于走航过程中出现的TVOCs高值点每个进行3次平行测试。各次走航的具体路线、VOCs高值点位置及天气情况等信息详见补充材料中表S1。

2 结果与讨论

2.1 走航区域VOCs的总体情况

本次走航监测的时间为2018年10月24日—2018年10月28日，共进行了5天13轮次走航监测，其中包括对划定路线的多次重复走航。走航车行使速度控制在30 km·h-1以下，累计行驶69.7 km。本次走航共监测到了苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等32种优控污染因子（本研究中，走航测试实验测得的高值点位进行VOCs在线组分分析后，3次平行测试测得VOCs物质浓度均大于 10 μg·m-3则定义为优控污染因子），具体见表 3。在走航监测过程中，对于质谱仪监测发现的 TVOCs质量浓度高值点，立即在高值点的下风向停车后采用便携式GC-MS进行采样，并对VOCs的具体组分和质量浓度进行在线分析。本次走航监测到如CW加油（加气）站、JH加油站和G空调电器生产企业的两器车间及南门货场等多个VOCs质量浓度高值点；测得的 TVOCs质量浓度最高为 386.5 μg·m-3，该高值出现在10月28日上午的CW加油（加气）站下风向处。

表2 TO-14各化合物标准曲线拟合方程Table 2 Fitting equations for standard curves of TO-14 compounds

以10月27日上午的走航监测图为例（如图3所示）。其中，TVOCs浓度值范围在0—100 nL·L-1时图中显示为绿色；浓度值范围在100—150 nL·L-1时图中显示为黄色；浓度值范围在 150—10000 nL·L-1时图中显示为红色。图中显示共监测到4个质量浓度高值点，从左至右依次为：（1）JH加油站下风向；（2）G空调电器生产企业下风向；（3）CW 加油（加气）站下风向，具体见图 3。下文中对这3个高值点的VOCs进行进一步组分及来源分析。其中点位X的高值点经实地调研核实是由废品回收站焚烧垃圾产生，不属于固定排放源，因此本研究中未进行详细组分分析。

表3 走航监测优控污染因子Table 3 Priority pollutants in cruise monitoring

图3 2018年10月27日上午走航监测图（比例尺：1꞉100 000）Fig. 3 Chart of cruise monitoring on the morning of Oct. 27th, 2018(scale: 1:100 000)

2.2 走航过程VOCs浓度异常点位分析

（1）CW加油（加气）站

CW加油（加气）站的服务项目包括95#汽油、92#汽油、0#柴油、LNG和CNG。本次走航监测过程中，TVOCs质量浓度最高值出现在10月28日上午的CW加油（加气）站，为386.5 μg·m-3，监测到的优控污染因子共有13种，包括6种烷烃和7种苯系物。其中苯系物占比52%，烷烃占比为43%，甲苯的质量浓度最高，占26%，具体组分及质量浓度占比如图4所示。

图4 2018年10月28日上午CW加油（加气）站TVOCs质量浓度高值点污染因子组分及占比Fig. 4 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at CW filling station on the morning of October 28th

加油站监测到VOCs的主要来自机动车尾气的排放以及油气挥发（包括卸油、加油、储罐呼吸、油枪滴油和胶管渗透等过程）。黄玉虎等（2016）的研究结果显示，汽车尾气和汽油挥发对加油站VOCs的贡献率分别为 (40.2%±16.9%) 和(19.7%±7.5%)。区家敏（2014）在珠江三角洲地区的VOCs组分采样分析结果显示，轻型汽油车尾气的化学组分以芳香烃为主（51.5%），其次为烷烃（39.5%），浓度较高的组分为甲苯、苯、间/对-二甲苯，1, 2, 4-三甲基苯。高爽等（2012）、姜德超（2015）也均发现芳香烃为轻型机动车尾气 VOCs的主要组分，且甲苯、苯、乙苯的比例较高。Tsai et al.（2012）的研究结果则显示柴油车尾气中包含正己烷、正癸烷、十一烷、苯乙烯、1, 4-二甲基苯等污染因子。而LNG和CNG机动车尾气的主要组分则为乙烷、丙烷、正丁烷及异丁烷（Suthawaree et al.，2012）。在油气挥发相关研究方面，陆思华等（2003）、Zhang et al.（2013）、Tang et al.（2015）对液体汽油和汽油蒸汽的研究结果均显示：在液体汽油和汽油蒸汽中，主要包括大分子烷烃和苯系物。Kado et al.（2005）的研究结果则显示，LNG和CNG的主要组分为甲烷和乙烷。

综上，通过对比本研究监测结果与机动车尾气和油气挥发相关研究得到的VOCs主要组分及占比推测，该点位的 TVOCs质量浓度高值点可能主要受到机动车尾气排放影响，其次为加油站油气挥发。而本研究监测结果中出现的硝基环己烷，未出现在尾气排放、油气挥发的VOCs组分的相关研究中，可能与周围工业企业排放的VOCs废气或其他人为源排放有关。

（2）JH加油站

JH加油站的服务项目包括98#汽油、95#汽油、92#汽油和0#柴油。在此次走航过程中，分别于2018年10月25日上午、25日下午、26日上午、27日上午和28日上午共对JH加油站进行了5次监测，均出现了TVOCs质量浓度高值，TVOCs浓度依次为 58.7、145.3、103.0、144.0、134.4 μg·m-3。该点位 TVOCs质量浓度最高为 145.3 μg·m-3，出现在 10月25日下午。

以10月25日下午的监测结果为例，共监测到5种苯系物（共占47%）和2种烷烃（共占53%），其中十二烷质量浓度最高，占比为35%，具体组分及质量浓度占比如图5所示。对比CW加油（加气）站，JH加油站监测得到的VOCs组分除十二烷外均在 CW 加油（加气）站的监测结果中出现。结合CW 加油（加气）站 TVOCs质量浓度高值点的分析结果，判断该点位的 TVOCs质量浓度高值点可能同样受到机动车尾气排放和油气挥发影响。虽然少有研究结果显示机动车尾气VOCs组分中含有十二烷，但在区家敏（2014）、Huang et al.（2015）对道路机动车尾气排放的VOCs组分检测结果中明确包含十二烷。此外，JH加油站与 CW加油（加气）站的监测结果还存在以下差异：（1）CW加油站监测得到的TVOCs质量浓度最高值为JH加油站的3倍；（2）CW加油站监测得到的VOCs组分更多，比 JH加油站多了正癸烷、正己烷、3-甲基庚烷、庚烷、硝基环己烷等5种烷烃和1, 3-二甲基苯、苯乙烯等2种苯系物；（3）CW加油站监测到的污染因子中苯系物含量更高，而 JH加油站监测到的污染因子中烷烃含量更高。出现差异的原因可能包括以下3方面：（1）服务项目存在差异：CW加油站较JH加油站无98#汽油供应，但多了LNG和CNG供应，可能对监测得到的 VOCs组分种类和占比产生影响；（2）汽车数量因素影响：监测期间CW加油站怠速等待加油或加气的车辆数远大于 JH加油站，产生更多的VOCs，使环境空气中的TVOCs浓度更高；（3）外部环境影响：CW加油站和JH加油站所处地理位置不同，其中CW加油站地处闹市，周边 VOCs排放源更多，且相邻道路机动车流量较大，可能致使环境的VOCs背景值更高。

图5 10月27日下午JH加油站TVOCs质量浓度高值点污染因子组分及占比Fig. 5 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at JH gas station on the afternoon of October 27th

（3）G空调电器生产企业

根据该工业集聚区重点工业企业VOCs排放量统计数据，G空调电器生产企业VOCs年排放量为360 t·a-1，占该区域重点工业企业 VOCs排放总量80%以上。走航监测结果显示，该企业主要存在两器（空调蒸发器和冷凝器制造）车间和南门货场两个TVOCs质量浓度高值点。

图6 两器车间TVOCs质量浓度高值点污染因子组分及占比Fig. 6 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at two-unit workshop

对该企业两器车间出现的 TVOCs质量浓度高值点进行采样分析得到最主要的污染因子为乙基苯（21%）、十二烷（14%）和甲苯（12%）等，具体组分及质量浓度占比如图6所示。根据现场实际调研，两器车间的涉VOCs工序主要为喷涂、烘干和洗网工序。企业提供的原辅材料相关资料显示，洗网工序使用的洗网水主要挥发性组分为甲苯。喷涂车间使用的油漆包含有丙烯酸聚氨酯面漆、水性丙烯酸聚氨酯涂料等，除油漆还使用含有乙酸乙酯（20%—40%）的固化剂、挥发性的翅片油、助焊剂和稀释剂等。对比企业原辅料组分及走航监测结果推测，走航监测到的苯系物和酯类等复杂有机物主要可能来自于喷涂、烘干和洗网等工序VOCs物料的挥发。区家敏（2014）、沈龙娇等（2018）的采样分析结果也显示城市含氧挥发性有机物（OVOCs）主要来源于喷涂行业的溶剂挥发。此外，结合实地调研和前文分析，两器车间门口监测到的正辛烷、正癸烷、十一烷、十二烷等长链烷烃及部分苯系物可能来自厂区内机动车尾气排放以及柴油的挥发（区家敏，2014）。

G空调企业南门货场出现的TVOCs质量浓度异常点经采样分析得到的最主要的污染因子为乙基苯（31%）、2, 4, 6-三硝基甲苯（23%）和1, 3-二甲基苯（14%）等，具体组分及质量浓度占比如图7所示。结果显示此处的污染因子均为苯系物，与两器车间的监测结果类似且污染因子中含量最多的均为乙基苯。南门货场距离两器车间较近，同时采样期间该点位恰好处于两器车间下风向，因此推断此处的 TVOCs质量浓度高值点可能主要受到两器车间涉VOCs原辅料挥发的影响。此外，该企业南门货场主要用于货车装卸货物，且监测时有车辆正在作业，结合前文分析结果，判断该处出现TVOCs质量浓度高值点也可能受到厂区内机动车尾气排放的影响。

图7 南门货场TVOCs质量浓度高值点污染因子组分及占比Fig. 7 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at south-gate freight yard

3 结论与不足

3.1 结论

（1）本研究应用装载了单质谱分析仪与便携式GC-MS的走航车对珠三角沿海城市某工业集聚区进行 VOCs走航监测，包括对环境空气中的TVOCs进行快速监测以及对TVOCs质量浓度高值点采样，并进行组分及质量浓度的在线分析。研究结果获取了该区域空气中VOCs的空间分布特征，分析了VOCs质量浓度高值点的污染来源，为该区域VOCs的精细化管控提供技术支撑。

（2）走航过程中发现的TVOCs质量浓度高值点主要包括CW加油（加气）站、JH加油站和G空调电器生产企业的两器车间及南门货场等。CW加油（加气）站和JH加油站产生TVOCs质量浓度高值点的主要来自于加油（气）机动车尾气排放，同时也受到油气挥发的影响。导致G空调电器生产企业出现 TVOCs质量浓度高值点的主要来源为企业两器车间喷涂、烘干以及洗网等工序的VOCs挥发，也可能受到厂区内机动车和柴油叉车尾气排放的影响。