盐渍土土壤溶液1.43 GHz复介电常数计算模型的构建与检验

宫 燕,刘宝江，宋开山

(1.中国科学院 东北地理与农业生态研究所，吉林 长春 130102；2.中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

土壤盐渍化是主要环境危害之一，也是世界面临的严峻问题[1]。土壤盐渍化对作物的危害主要表现为离子毒害和渗透胁迫，为了有效地判定当地土壤盐渍化程度及其危害，必须确定土壤溶液盐度。监测土壤中可溶性盐分的含量，对于了解土壤中盐分动态和盐渍土的利用与改良，都有着重要的意义。盐渍土土壤溶液的微波介电常数，既是地面TDR技术方法测量土壤含盐量的基础，也是建立微波遥感盐渍土土壤介电模型的基础。

遥感目标介电模型的研究可以概括为两个技术途径，一种是经验模型，一种是半经验模型。经验模型是纯粹用拟合测量数据的方法来描述目标介电常数与物理参数之间的关系模型，这种数学描述由于没有建立在物理概念基础上，模型只适用于当前数据。半经验模型是建立在一定物理模型基础上通过实验拟合参数的模型，常用的物理模型有：Maxwell-De Loor模型、体积模型、折射模型、去极化模型，以及唯象模型等[2-5]。土壤的介电常数可以通过具有半经验性质的体积混合模型来计算[6]。盐渍土与其土壤溶液的介电常数关系也可以通过体积混合模型来表达[7]，但需要进一步找到由多种离子参与的盐渍土土壤溶液的总盐度与其介电常数的确切关系。

针对海水这一复杂的电解质溶液来说，海水中80%以上属于NaCl，一些早期学者(Lane[8]、Haggis[9]和Hasted[10]等)都是把海水简化成NaCl溶液，通过测量得到NaCl溶液的介电常数与温度及含盐量的关系[11]，并由Stogryn[12]总结得出了盐水介电常数与温度及含盐量的经验关系。Ho[13-14]等人又用谐振腔法在一定温度、盐度范围内对盐水和海水介电常数进行了大量测量，Klein和Swift[15]总结了Ho的测量结果，最终得出海水介电常数与温度和盐度之间的Debye模型。然而，针对盐渍土土壤溶液来说，土壤溶液属于一种多离子和高盐度的电解质溶液，显然不能够简化成单一的NaCl溶液。

1 土壤溶液的介电常数

介电常数是一个由介质自身性质与周围环境所决定的表示介质特性的物理量。从有损介质的Maxwell方程组可以推导出电介质的相对复介电常数ε的表达式为：

ε=ε′-jε″=ε′-jσ/ω

(1)

其中：ε′为相对介电常数实部；ε″是相对介电常数的虚部；σ为介质电导率；ω为电磁波的角频率。介电常数的实部代表电容率，虚部代表电导率，虚部与电导率之间的关系，可由下式确定：

依据现实医院整体人员的分配情况,对科室医护人员合理分配,保证各科室医疗、护理的均衡,同时在护理期间应加强对护理人员的职业技能与素养、护理综合能力、新生儿护理理论认知等,特别在对于上岗人员的筛查工作中,应严格依据其专业能力、临床操作技能实施考核制度完成。定期给予“一对一”带教模式,即由高年资护理人员对低年资人员予以专科教学,促使低年资护士对日常工作中的护理技能提升,减轻其独立操作的风险与压力[3]。

(2)

其中：σ为介质电导率；f为电磁波频率；ε0为真空介电常数(ε0=8.85418×10-12F·m-1)。由此可以看到，通过获取电解质溶液的介电常数，即可获取溶液的电导率。

根据电介质极化理论，在外加电场的作用下，电解质溶液中的正、负离子在克服热运动的阻碍下会发生向相反方向的位移极化以及极性水分子的转向极化。电解质水溶液的极化强度与内含离子的半径、化合价，以及与水分子的相互作用有关。当强电解质溶于水后，它就会离解成自由离子，而溶于水的离子将会形成水化离子，影响水的结构。在溶液中，既有水分子与离子之间的相互作用，形成水化离子，又有离子与离子之间的相互作用，形成缔合离子。在稀溶液中，由于水分子数量远远大于离子数量，离子间的距离很大，故离子的水化作用可以忽略。而在浓溶液中，虽然水分子的数量仍然较大，但由于离子的水化作用减少了自由水分子的数量，增加了离子的体积，破坏了水层本身的正四面体结构，因而会使电解质溶液的活度增加，导电性能下降，离子邻近水分子层的介电常数也下降[23,25]。

在离子影响水结构的认识基础上，Collie[26]等人用雷达技术，测定许多电解质水溶液的介电常数，研究结果表明：在浓度不过高时，各种电解质水溶液的复介电常数的实部随着其电解质溶液浓度的提高而线性的下降。介电松弛时间(Time of relaxation)也近似地随浓度的增加而作线性的下降，电解质溶液介电常数实部与浓度的关系可由下式表达[22]：

(3)

c(S)=a·Sb

(4)

这里，a和b为经验数。进一步，将含有多种离子溶液的复介电常数改写成：

(5)

其中：εm为混合电解质溶液的复介电常数；εw为水的复介电常数；μi和υi分别为混合电解质溶液中第i种的阳离子和阴离子的复影响因子；μi和υi的模分别为阳离子和阴离子的影响强度，是与环境温度有关的量；αi和βi分别为第i种电解质的阳离子和阴离子的个数；Si表示溶液中第i种电解质的盐度；c(Si)表示第i种电解质的浓度函数。

2 实验和方法

2.1 样品配制

盐渍土分布广泛，类型复杂，不同类型盐渍土土壤盐分组成比例不同。有关以盐分组成类型来划分盐渍土的依据与标准，前人进行了大量研究，其划分依据都是根据易溶盐对作物危害程度的不同，按照盐分组成中阴、阳离子厘摩尔比来划分。本文采用阴离子厘摩尔比划分标准[27-28]来划分土壤溶液，如表1所示：

表1 盐渍土土壤盐分组成类型划分标准Table 1 Classification criteria for salt composition of saline soils

注：盐渍土土壤盐分组成类型划分标准按照阴离子厘摩尔比划分。

Note: Classification criteria for salt composition of saline soils are in accordance with the anionic ratio of in cmol·kg-1.

2.2 测量设备

介电常数的测量方法很多，可以分为时域和频域两类测量法。在众多的测量方法中，其频域测量方法的谐振腔法准确度最高。Ho等人[13-14]利用工作在1.413 GHz和2.65 GHz频率点上的TM010模圆柱形谐振腔准确地测量了海水的介电常数。针对微波遥感监测土壤盐分敏感度较高的波段为L-band，丁艳玲等[29]利用圆柱谐振腔测量了1.43 GHz点上的盐渍土土壤的介电常数。另外，地面TDR技术测量土壤盐分的频率也工作在1GHz，本文选用了谐振在1.43 GHz的TE011模的圆柱形谐振腔来测量样品的介电常数。另外，以TE011模振荡的圆柱形谐振腔在其中心轴线处的电场最弱，沿其中心轴线允许插入较大损耗的样品，而不会非常严重地破坏微扰条件[30-31]。为了消除系统误差，根据微扰原理，被测样品与标准溶液的介电常数有如下的关系：

(6)

(7)

2.3 数据处理

在室温条件下，为了消除环境温度微小(±0.25 ℃)漂移给测量带来的误差，本文采取了正序和倒序的两种测量方法，即测量样品的标号顺序为1、2、3、……、n-1、n，然后再采用标号倒序的方法，即n、n-1、……、3、2、1，最后将二者进行平均，取其平均值；其次在测量样品前后，也进行两次标定，标准溶液的测量也采用正序和倒序的方法，并取其平均值。

将公式(3)直接应用于复数计算，获取离子的复影响因子值。首先将测量得到的NaCl、Na2SO4、NaHCO3和Na2CO3电解质水溶液介电常数值减去纯水的介电常数值，再除以电解质溶液的浓度c，并将在各种浓度下获得的复影响因子值进行平均，得到电解质的复影响因子。其中电解质溶液的浓度c与盐度S的函数关系是通过最小二乘法拟合得到的。参考黄子卿[23]在文献中给出的25 ℃时Na+和Cl-的数值方法，我们最终得出了各种离子的复影响因子数值。

3 结果与分析

3.1 离子的复影响因子

当强电解质溶于水后，溶水离子会影响水的结构，这种影响将以离子的影响因子反映出来。通过对配制的NaCl、Na2SO4、NaHCO3和Na2CO3溶液的测量和计算，并参考黄子卿[23]给出的25℃时Na+和Cl-的数值，在此基础上，利用(3)式计算，获得了25℃时Na+和4种阴离子Cl-、SO42-、CO32-和HCO3-的复影响因子及其影响强度值，如表2所示。

表2 离子的复影响因子(1.43 GHz，25 ℃)Table 2 Complex influence factors of ions(1.43 GHz，25 ℃)

3.2 模型检验

为了能够去除系统和人为对测量数据的干扰，更好地反映模型的准确性，本文采用均方根误差(RMSE)来表示模型计算精度。均方根误差是计算值与测量值之间的偏差的平方和与测量次数比值的平方根，也即标准偏差σ[32]。经计算，氯化物型(30种)、硫酸盐型(4种)和苏打型(7种)土壤溶液模型计算与测量值之间的相对误差(%)以及均方根误差分别在表4、表5和表6中列出，方框内的数值为均方根误差值。

表4 氯化物型土壤溶液模型计算结果与测量结果的比较(1.43 GHz，25 ℃)

注：方框内的数字代表均方根误差(RMSE)。下同。

Note: The number in the box represents the root-mean-square error (RMSE).The same is as below.

表5 硫酸盐型土壤溶液模型计算结果与测量结果的比较(1.43 GHz，25 ℃)Table 5 Comparison between calculated values from sulfate-type soil solution model and measured values (1.43 GHz,25 ℃)

表6 苏打型土壤溶液模型计算结果与测量结果的比较(1.43 GHz，25 ℃)Table 6 Comparison between calculated values from soda soil solution model and measured values (1.43 GHz,25 ℃)

运用Excel、SPSS软件分别对3种类型的盐渍土土壤溶液介电常数的实部以及虚部的测量值与模型计算值进行了t检验，得出氯化物型土壤溶液实部与虚部的P值分别为0.90、0.94，硫酸盐型土壤溶液实部与虚部的P值分别为0.86、0.98，苏打型土壤溶液实部与虚部的P值分别为0.91、0.99，以上几组P值都远大于0.05。可见，样品实测值与计算值差异不显著，两者具有较高的一致性。

利用1.43 GHz谐振腔测量获得的电导率，既包含在微波状态下水分子极化引起的介电损耗，也包含溶液中自由离子形成的导电损耗，而蔡阿兴[21]等人采用的DDS11A型电导仪是在直流状态下测量的，因此其给出的电导率显然只包括溶液中的自由离子形成的导电损耗。为了进行比较，我们利用Debye模型有关NaCl盐水介电常数计算公式来估算水分子极化的介电损耗，并去除水分子极化损耗，最终将3种盐类的经验模型预测的电导率值与蔡阿兴[21]给出的不同盐渍土地区土壤溶液电导率估值进行比较，其结果如图1所示。从图中可以看出：在0.1%～2‰盐度范围内，除斜率有些差别外，其计算得到的样品的电导率与蔡阿兴[21]已发表的模型计算的电导率值基本一致。

从氯化物型、硫酸盐型和苏打型土壤溶液模型计算的误差可以看到：随着土壤溶液样品个数的增加，样品所含离子类型及其含量的差异也越来越大，模型计算的误差也越大。土壤溶液的实部的计算误差较小，三种土壤类型的标准偏差处于0.2～0.8之间，而虚部计算误差较大，在0.4～3.5之间，这说明模型具有较高的预测精度。

4 计论与结论

利用复影响因子，可以将用于计算电解质水溶液介电常数实部的Collie介电模型直接应用于计算溶液的复介电常数。在0.1～2‰盐度范围内，利用Collie复介电模型计算，除斜率有些差别外，其得到的电导率与蔡阿兴[21]的经验模型的结果基本一致。这就为判定土壤盐渍化程度及其对作物的危害提供了有力的工具。另外，由单一盐溶液影响因子还可以替代复杂盐溶液影响因子。利用单一的NaCl、Na2SO4和NaHCO3溶液影响因子来分别替代复杂的氯化物型、硫酸盐型和苏打型土壤溶液的复影响因子，将Collie复介电模型计算结果与模拟配制的41种土壤溶液的测量结果进行相关性分析(t检验)，其P均为0.85以上(>0.05)，两组数据无显著性差异，获得了很好的一致性。与蔡阿兴[21]经验模型相比，Collie复介电模型属于半经验模型，具有更强的普适性和延展性。显然，盐渍土土壤溶液1.43 GHz复介电常数计算模型的构建，为微波遥感反演盐渍土土壤和盐湖水体的盐度奠定了坚实的物理基础和应用基础。需要指出的是，该模型是在1.43 GHz单频点上和25 ℃下得到的，因此，这一计算模型还需要进一步深化研究和完善。

致 谢

感谢沈阳理工大学的王桂萍教授及其学生刘鑫和宋珂彬在样品配制和测量方面给予的帮助。