红珊瑚颜色成因的研究现状

杨雨澍

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前 言

珊瑚一词有两层含义，其一是指珊瑚虫，是一种动物[1]，属于动物界，腔肠动物门，珊瑚纲；其二是珊瑚虫的群体骨骼（图1），其骨骼可作为珠宝和装饰使用。作为珠宝而言，红珊瑚是一种极其珍贵的有机宝石，以其昂贵和稀有闻名于世，至今已有数千年的历史[2]。按照物种和产地，市场上的红珊瑚可分为：太平洋产区的Corallium-japonicum、Corallium- elatius[3]、地中海产区的Corallium- rubrum[4]，Coralliumjaponicum俗称阿卡红珊瑚，颜色浓郁、光泽明亮、质地通透，是市场上价格最高的珊瑚品种；Coralliumelatius俗称Momo红珊瑚，颜色粉嫩，充满时尚气息，近些年十分流行；Corallium- rubrum俗称沙丁红珊瑚，橘红色为主，是世界上较早流行的红珊瑚品种，深受欧洲珠宝收藏者喜爱。

图1 Paracorallium-japonicum ，商业俗称：阿卡红珊瑚 （杨雨澍 摄）Fig.1 Paracorallium-japonicum ，business name： AKA coral（Photograph by Yang Yushu）

红珊瑚以其鲜艳的红色（图2）受到广大珠宝消费者的喜爱，也吸引了一批又一批学者的目光。早在1937年，Ranson和Durivault便开始对红珊瑚的颜色成因进行了初步研究[5]，指出红珊瑚的颜色成因可能有三：红色氧化铁、动物源化合物和类胡萝卜素物质。近百年来，无数学者基于此三种猜想，运用多种技术探寻红珊瑚的致色成因。若能探明红珊瑚的颜色成因，或可获得几种天然的艳丽的红色有机色素，探究这些色素在生命活动中的具体作用，可为珠宝行业、生物材料行业、印染行业和生物医疗行业提供参考。

图2 各种颜色的红珊瑚 （杨雨澍 摄）Fig.2 Red coral of various colors（Photograph by Yang Yushu）

1 红珊瑚中色素的拉曼光谱研究

随着拉曼光谱技术的发展和逐步试用，人们发现拉曼光谱在研究有机物化合物的结构信息方面有着巨大的作用，Merlin等人使用拉曼光谱对大量的有机物进行了研究，如类胡萝卜素[6]。此时在学术界，人们已经认同红珊瑚的骨骼是由有机化合物致色，并猜测可能是某种类胡萝卜素。1986年Merlin等人使用拉曼光谱对红珊瑚的骨骼进行了研究，发现红珊瑚中色素的拉曼光谱信号不同于任何一种已知类胡萝卜素，但可以确认这种色素是一种聚乙炔类色素，而后提出红珊瑚的色素的两种可能结构：带有侧甲基的类胡萝卜素或者聚乙炔[7]。

2008年，基于Merlin实验所得红珊瑚中色素的拉曼光谱与已知类胡萝卜素的光谱存在明显差异的结论，Fritsch等人提出某种未取代的多烯才是红珊瑚中的主要致色色素，且致色的未取代多烯极有可能种类不单一，可能是多种结构相似、颜色相近的色素。未取代的多烯类色素广泛地存在于动物体内，如鹦鹉羽毛中的红色素，就是一种被称为鹦鹉红素的未取代多烯[8]。

而后，密度泛函理论被应用于红珊瑚的色素研究之中。密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，在物理和化学上都有广泛的应用，尤其是在研究分子和凝聚态的性质方面，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法。2009年，Kupka等人应用密度泛函理论研究红珊瑚的拉曼光谱，提出红珊瑚色素不是单一成分，而是有两到三种，这些色素的结构相似，只是碳链的长度不同[9]。2016年，Kupka等人再次应用密度泛函理论研究红珊瑚和贝壳的拉曼光谱，认为红珊瑚中多烯色素主链包含11或12个-C=C-结构，并提出色素拉曼光谱中位于1016cm-1处的信号来源于甲基（-CH3），其位置可能是在主链侧面或端基之中[10]。

2019年，Yang Y S等人使用拉曼光谱研究红珊瑚，对不同品种和不同颜色的红珊瑚进行了拉曼测试，所得红珊瑚拉曼位移光谱信号位置及其归属见表1、图3。研究发现，不同品种红珊瑚和不同颜色红珊瑚中色素的拉曼光谱信号位置相同，珊瑚颜色越深，色素的拉曼光谱信号相对于方解石信号的强度越强。而后通过比较发现，不同红珊瑚色素的拉曼光谱中不同位置的信号强度之间的比值恒定，从而认为不同种类、不同颜色红珊瑚色素分子中官能团数量的比例相同，其结构很可能是顺反异构[11]。

图3 四种红珊瑚的拉曼光谱图，其中未知品种红珊瑚颜色为白色，不含色素Fig.3 Raman spectra of four kinds of red corals, of which the unknown species is white in color and contains no pigment

表1 红珊瑚拉曼位移光谱信号位置及其归属Table 1 Red coral Raman shift spectrum signal position and its attribution

2 红珊瑚中色素的提取与研究

1972年，Fox等人尝试对红珊瑚的色素进行提取，发现红珊瑚的骨骼中含有一定量的有机物化合物，包括脂肪酸和某些类胡萝卜素，认为红珊瑚骨骼中的致色色素是一种有机化合物，但未能识别[12]。

2007年，Cvejic等人对红珊瑚的色素进行提取，先通过EDTA使红珊瑚脱矿，而后进行溶解和萃取，再使用液相色谱法进行分离，最后使用紫外荧光光谱法和质谱法对其进行研究，分析后认为类胡萝卜素中的角黄素和反式角黄素是红珊瑚中类胡萝卜素的主要种类[13]。根据类胡萝卜素的结构与颜色的关系[14]，角黄素和反式角黄素的颜色是橙黄色，即使浓度足够大使其颜色足够深，也只能产生橙色，无法对红珊瑚艳丽的红色产生直接贡献，所以角黄素不是红珊瑚的主要致色色素，当然红珊瑚中含有角黄素和反式角黄素的这一观点是比较可靠的。值得一提的是，Cvejic等人在实验前，将红珊瑚在实验室下的水池中进行了长达半年的养殖，这说明，红珊瑚的人工养殖是可以实现的。

2016年，Silvia等人再一次对红珊瑚的有机成分进行提取，和前者相同的是使用色谱法进行分离，并应用质谱法进行检测，增加了核磁共振波谱法的分析，提取出少量未知色素以及痕量的角黄素和虾青素，他们认为该未知色素是某种改性类胡萝卜素，但由于提取量过少，最终未能确认该色素的具体成分和结构[15]。

3 红珊瑚中色素的色度学研究

2019年，Yang Y S等人[11]基于CIE 1976 L*a*b*色空间体系，应用色度学对不同品种和不同颜色的红珊瑚进行了研究。通过观察和测量红珊瑚的颜色，发现红珊瑚的色调角范围较大，而单一色素的不同浓度变化无法产生如此宽的色调角变化范围，所以指出红珊瑚中至少存在两种色素，这与前人提出的红珊瑚致色色素种类不单一的结论相呼应。

图4 白珊瑚，不含有红色色素 （杨雨澍 摄）Fig.4 White coral with no pigments（Photograph by Yang Yushu）

图5 Corallium-elatius ，商业俗称：Momo红珊瑚 （杨雨澍 摄）Fig.5 Corallium-elatius ， business name: Momo coral （Photograph by Yang Yushu）

图6 深红色Paracorallium-japonicum商业俗称：牛血色阿卡红珊瑚 （杨雨澍 摄）Fig.6 Deep red Paracorallium-japonicum ， business name: AKA coral（Photograph by Yang Yushu）

根据红珊瑚标本的颜色，建立了一套红珊瑚中因色素含量不同而显现不同颜色的显色模型。红珊瑚本身的无机成分是方解石，纯净时为无色不透明的集合体，红珊瑚中同时含有糖类、脂类和蛋白质，它们共同形成一种无色不透明（白色）的底色（图4）。当红珊瑚中色素是少量红色为主的色素时，红色和白色底色混合呈现出粉色，即为商业中俗称孩儿面、天使肌的粉珊瑚（图5）；当红珊瑚中色素是橘色、黄色为主的色素时，白色和橘色混合呈现出橘色，即为商业中常见的橘色Momo和沙丁珊瑚；当红珊瑚中色素是中等含量橘色和红色色素时，红珊瑚呈现出橘红色；当红珊瑚中橘色和红色色素含量较多时，红色可以掩盖橘色，且颜色更深，明度下降，颜色显现为红色甚至暗红色，即商业中俗称的牛血色的珊瑚（图6）。

同时还发现不同种类的红珊瑚的糖分、脂类和蛋白质的含量不同，虽然不影响红珊瑚颜色的色调，但是可以明显的影响颜色的明度。同等色素含量下，糖分、脂类和蛋白质含量越高，透明度越低，明度越高。据此，在未来数据更加充实后，拉曼光谱和色度学相结合可以发展为一种无损的鉴别红珊瑚生物种属的手段[11]。

4 珊瑚种群的危机

珊瑚是一种珍贵珠宝，同时也是一种极为重要的海洋动物，为大量海洋生物提供了赖以生存的家园，而近些年来珊瑚种群的生存收受到了巨大的威胁。

随着人类活动的增加，海洋遭受了各种人类污染，严重超出海洋的自净能力，比如：日本福岛核电站泄露事件、海洋浮游动植物大量死亡事件、各种石油油轮泄漏事件，这些污染都会给当地的珊瑚种群带来毁灭性破坏。

人类每年向大气排放约80亿吨二氧化碳，这些二氧化碳无法被植物全部吸收，有很大一部分直接被海洋吸收，二氧化碳溶于水后导致海洋pH值下降，酸度增加。这样珊瑚的生长便会减慢，当酸性继续变强，珊瑚骨架可能会溶解，珊瑚也就随之死亡。这一影响短期内主要是对浅海珊瑚影响较大，红珊瑚家族由于骨骼是包裹在生物组织内部，不会被溶解，但是生长速度会越来越慢。

珊瑚对于温度极为敏感，二氧化碳的排放造成气候变暖，很多浅海珊瑚、近岸珊瑚礁大量死亡，直接造成了浮游生物死亡。若温度继续增加，深海红珊瑚也将受影响。珊瑚为海洋中四分之一的生命提供了生存的家园，若珊瑚消失，这些海洋生物以及相关的生物链条都会崩解、毁灭，海洋对于二氧化碳的光合作用减弱，温室效应会进一步快速加剧，海洋酸化也会进一步加剧。温度继续上升，两极冰川融化，洋流到达两极后无法降温，无法下潜，洋流会逐渐慢慢停止，这一过程中海洋里的浮游生物、浮游动物、海洋动物会相继死亡。

我国在保护珊瑚资源上非常重视，出台了管理条例限制捕捞，故而探明宝石级红珊瑚的颜色成因显得极为重要，可指示鉴别红珊瑚颜色的优化处理。同时，确定红珊瑚致色色素之后，珊瑚的人工培育甚至合成也可以走上一个新的台阶，当有合适的替代品出现在市场上之后，人们对于天然红珊瑚的需求就会下降，对红珊瑚的捕捞力度就会随之而下降，对于海底生态、海洋环境都是一种保护。

5 结论

时至今日，人们对红珊瑚颜色成因的研究已经有八十多年的历史了，但是仍未能确认致色色素的具体的结构和成分，但新技术的发展与应用、日渐充足的多方面研究数据，为红珊瑚颜色成因的探索提供了重要的线索和信息。综合前人实验所得，目前可以确认红珊瑚的红色是由于内部的色素致色，色素的颜色有至少红和橙黄两种颜色，应为多种有机化合物，不同成分间的结构相似，很有可能是顺反异构，都是多烯类色素，碳链结构中有11～12个-C=C-键，碳链侧面或端基中有-CH3存在。

在未来的研究中，拉曼光谱的研究应当更加深入，应用密度泛函理论的同时，还可尝试引入一些新的研究有机分子结构的方法。色素提取的研究方向，一方面是应加大成本投入，获取足够多的实验样本进行提取，因色素的含量占比较小，只有样本量足够大，才能提取出足够测试使用的色素量进行研究与分析；另一方面随着检测仪器的不断发展，灵敏度不断提升，准确性直观性也在提升，综合运用多种先进检测仪器，色素提取方向可能有较大突破。另外进行学科交叉研究，尝试其他研究手段的应用，对于颜色成因的研究也有着巨大的帮助，比如，红珊瑚的加热褪色，对于色素的耐热性质探究，可以侧面反映其分子结构信息；色度学研究，结合有机分子致色原理，探究对不同光子的吸收和发射，也可以侧面反映出一些色素分子结构信息；生物学研究，探究色素分子的在生物生命活动中的作用，找出色素分子的理化特性和功能，对确定色素分子结构或有帮助。在未来的研究中，多学科、多手段得出的信息，不仅在探究色素分子结构的过程中拥有巨大作用，在确定色素分子结构之后，还可以起到重要的验证作用。

探明红珊瑚的致色成因，可对珊瑚颜色的优化处理提供指导，或为珊瑚的人工培育及合成奠定理论基础，从而分担市场对天然高质量宝石级红珊瑚的需求，减少对红珊瑚的捕捞，减轻生态压力。